أطياف الأشعة تحت الحمراء

1. أطياف الأشعة تحت الحمراء يتميز بان طول موجاته أطول من تلك للأشعة المر ئية 0 وحدة قياس طول الموجة هي الميكرون , كما يمكن قياسها بواسطة وحدات التردد التي يعبر عنها بالعدد الموجي 0 العدد الموجي :هو عدد الموجات التي تقع في السنتميتر الواحد من الطيف : العلاقة بين العدد الموجي و طول الموجة (بالسم ) : يقع مجال الأشعة تحت الحمراء بين طول الموجة 0,75ميكرون و الموجة 1 مليميتر0

2. يقسم طول موجة الضوء إلى ثلاث مناطق • منطقة الأشعة تحت الحمراء القريبة تنحصر بين طول الموجة .(0,75-2,5 ميكروناو (12500-4000سم-1) ليست ذات اهمية في التعرف على المركبات العضوية وتسمى منطفة (Overtone )0 • منطقة الأشعة تحت الحمراء الوسطى تقع بين طول الموجة 2,5-50 ميكروناو(4000-200 سم -1 )تعتبر الجزء الاساسي في التحليل بالنسبة للكيميائي العضوي 0 • منطقة الأشعة تحت الحمراء البعيدة تقع بين طول الموجة (50-1000ميكرون(200-10 سم -1 )0 غير مفيدة في دراسة تحليل المركبات العضوية 0

3. مناطق الطيف الثلاث

4. مطياف الأشعة تحت الحمراء • يتألف من ثلاث وحدات رئيسية : • 1/ منبع الأشعة (مصدر الإشعاع ) • 2/المحلل • 3/ المقدر

5. منبع الأشعة • ابسطها 1/مصباح نيرنست : عبارة عن خليط اكاسيد بعض العناصر الترابية النادرة مثل اكسيدالزركونيومواكسيدالايتريوم و اكسيدالاربيوم 0 • يعمل الخليط على شكل قضيب اسطواني وعند تسخينه كهربيا لدرجة حرارة عالية (1800 درجة م ) ينبعث طيف مستمر من الأشعة تحت الحمراء0 • انواعاخرى :2/معطف بلباخ ( اكسيدالثوريوم )3/المصباح الزئبقي 4/منبع قلوبر0

6. المحلل • يصنع من الكوارتز كلوريد الصوديوم او بروميد البوتاسيوم 0 وذلك حسب طول الموجة المطلوبة 0 • يوجد نوعان من المواشير :1/ موشور ضوئي 2/موشورمحزز الحدود

7. المقدر • له نوعان : • 1/مقدرات الكم :تعتمد على تأثير التوصيل الضوئي الناتج عن انتقال الكترون من رابطة التكافؤ إلى رابطة التوصيل في المستقبل من أشباه الموصلات 0 • 2/مقدرات حرارية : ينتج عن الأشعة الساقطة على المقدرات تأثير حراري وهذا التأثير يقوم بتغير بعض الخواص الفيزيائية للمقدر 0

8. الاهتزازات الجزيئية • تمتص المركبات العضوية الأشعة تحت الحمراء عندما يكون تردد اهتزازات روابط هذه الجزيئات مساويا لتردد الأشعة الساقطة 0 إن عدد الاهتزازات لجزئ يحتوي على n من حسب القاعدة : 3n-6 تنقسم الاهتزازات إلى نوعين : 1/ اهتزازات الشد وهى نوعان متناظرة و غير متناظرة 2/ اهتزازات الثني :ولها عدة أنواع : 1/ مقصية 2/ نواسية 3/ التوائيةاو لولبية 4/ تارجحية البصمات المميزة :الاهتزازات المتعلقة بالروابط المكونة لهيكل المركب العضوي 0وهى مهمة في تمييز جزئ عن جزئ آخر 0

10. العوامل المؤثرة في تحديد مواقع حزم طيف الروابط المختلفة • 1/ارتفاع الوزن الذري لذرات الرابطة يؤدي إلى إزاحة الامتصاص نحو عدد موجي اكبر 0 • 2/ ازدياد قوة الرابطة تسبب انزياح الامتصاص نحو عدد موجي أعلى 0فالرابطة الثلاثية c≡c-- تمتص عند 2100-2300سم -1بينما الرابطة الثنائية c=c-- تمتص عند 1580- 1900 سم -1 0 • 3/الازدواج بين المجموعات التي لها نفس التردد إذا كانت قريبة من بعضها 0 • التأثيرات الفراغية تسبب إزاحة مواقع حزم الطيف 0 • عوامل الوسط (المذيب,درجة الحرارة مهمان في تكوين و تكسير الروابط الهيدروجينية وحالة العينة (غازية ,سائلة و صلبه ) 0

11. تحضير المادة تمهيدا لإجراء الطيف • يستخدم غشاء رقيق من البولي ستيرين لمعايرة جهاز طيف الأشعة تحت الحمراء 0 • يجب أن تكون العينة جافة و خالية من الماء وإلا : • 1/ أن يظهر في الطيف امتصاص الماء عند 3710و 1630 سم -1 0مما يؤدي إلى حجب بعض خطوط طيف المادة المراد التعرف عليها 0 • 2/لان الخلايا مصنوعة من كلوريد الصوديوم او بروميد البوتاسيوم وها مادتان سريعتا الذوبان في الماء , فأي خدش على جدار الحلية او تغير في شفافيتها يقلل من امتصاص المادة للأشعة تحت الحمراء وبالتالي يقلل من دقة النتائج 0

12. طيف الاشعة تحت الحمراء لبولي استيرين

13. الحالة الغازية • الخلية عبارة عن أنبوبة زجاجية طولها خوالي 10 سم تمر في الأشعة خلال نوافذ معمولة من كلوريد الصوديوم او بروميد البوتاسيوم 0 • الحالة السائلة • فيها ضمان لعدم تداخل امتصاص المذيب مع العينة 0 • تؤخذ نقطة صغيرة منه و توضع بين صفحتين مصنوعتين من كلوريد الصوديوم اوبروميد البوتاسيوم 0

14. على هيئة محلول • استخدام مذيبات غير قطبية يمكن من التخلص من قوى الترابط بين الجزيئات كالروابط الجسرية 0 • عددها محدود وذلك لان معظم المذيبات تمتص الأشعة تحت الحمراء • تذاب العينة في المذيب المناسب مثل رابع كلوريد الكربون اوالكلوروفورم الخالي من الايثانول ويضع المحلول في خلية خاصة مصنوعة من كلوريد الصوديوم او بروميد البوتاسيوم 0 • تستخدم خلية أخرى تحتوي على المذيب فقط وذلك للتخلص من امتصاص المذيب 0 • أفضل المذيبات هى رابع كلوريد الكربون اوالكلوروفورم , وذلك لان امتصاصهما يقع في المنطقة 667-860 سم -1 وهذه المنطقة لااهمية لها بالتعرف على المركبات العضوية 0

15. الحالة الصلبة • لها ثلاث طرق : • 1/على هيئة مسحوق باستخدام مادة جامعة كالبرافين السائل أو النيوجول )عبارة عن خليط من سؤائلهدروكربونية )0 • يوضع الخليط بين صفحتين من كلوريد الصوديوم ثم يؤخذ طيفه 0 • إن مادةالنيوجول تحتوي على روابط C-H) ) ولذلك تعطي بعض الامتصاصات التي يمكن أن تتداخل مع طيف العينة 0 • 2/ على هيئة مصهور : تستخدم في حالة المركبات التي لها درجة انصهار واطئة 0 حيث توضع بين صفحتين من كلوريد الصوديوم وتصهر ويؤخذ طيفها وهى على هيئة غشاء رقيق بين الصفحتين

16. 3/ طريقة أقراص هاليدات المعادن القلوية • تخلط المادة الصلبة بعشرة أمثالها من بروميد البوتاسيوم النقي الجاف تماما 0 • يسحق الخليط سحقا ناعما ويجفف للتخلص من أي اثر للرطوبة • يكبس بمكابس يصل ضغطها إلى 25000 رطل على البوصة المربعة , وعند درجة حرارة مرتفعة نسبيا 0 • يتشكل قرص صغير رقيق (قطره 10 مم وسمكه من 1- 2 مم )0 • أفضل الطرق المتبعة وذلك لان: • 1/ بروميد البوتاسيوم لا يمتص الأشعة تحت الحمراء في المنطقة الرئيسي للتعرف على المركبات العضوية 0 • 2/خطوط الطيف فيها أكثر وضوحا إذا ما قورنت بالطرق الأخرى

17. تفسير أطياف الأشعة تحت الحمراء • 1/التأكد من سلامة الجهاز • 2/العينات يجب إن تكون نقية , لان وجود الشوائب يؤدي إلى أكتاف مما يصعب عملية تفسير الطيف 0 • 3/تفسير الحزم الخاصة بالمجاميع الفعالة أولا لأنه من الصعب تفسير جميع حزم الطيف ( منطقة التردد الكبير ) • 4/ثانيا تفسير منطقة الأصابع 0 • الاعتماد على النتائج السلبية اى اختفاء حزمة طيفية في منطقة ما , دون الاعتماد على النتائج الايجابية أي ظهور حزمة ما لها أكثر من تفسير 0فمثلا عند تكون حمض البنزويك فان اختفاء حزمة مجموعة الكربونيل يدل على عدم وجود الحمض أما ظهور حزمة مجموعة الهيدروكسيل لا يعطي دليلا قاطعا على على وجود الحمض (اثأر رطوبة مثلا )

18. أماكن امتصاص المجاميع الفاعلة الشائعة • الرابطة بين الكربون و الهيدروجين • توجد هذه الرابطة اما المركبات البرافينية المشبعة او المركبات غير المشبعة مثل الاوليفينات اوالاستلينات وفي المركبات العطرية • يمكن التفرقة بين الأنواع الثلاث للمركبات الهيدروكربونية عند النظر للمنطقة الواقعة قرب 3000 سم -1 0 • تعزى حزم الطيف في هذه المنطقة إلى اهتزازات الشد 0 • حزم طيف الانثناء لربطة C-H)) تقع في منطقة التردد المنخفض (غير مهمة )

19. الالكانات (البرافينات ) تقع حزم اهتزازات الشد للرابطة كربون –هيدروجين في السلاسل المفتوحة :مابين 2845-2980 سم -1 0 حزم الثني المتناظرة لمجموعة الميثيل فيها ثابتة عند 1375 سم -1 0 يتغير موقع حزم االشد و الثني إذا كانت مجموعة الميثيل مرتبطة بذرة أكثر كهروسالبية من الكربون (الالدهيدات )0 مجموعة الميثلينCH2)) تظهر حزمة الثني لها عند 1456 سم -1 0

20. المركبات الهيدروكربونية الحلقية المشبعة • سداسية الحلقة و أكثر لها ثلاث حزم ناتجة عن شد روابط C-Hعند 2947, 2863, 2915سم -1 0 • اهتزازات الشد في الحلقات الصغيرة تكون أعلى من 3000 سم -1 وذلك للتوتر الموجود بها 0 • حزم اهتزازات الشد في المركبات الحلقية تساعد في التعرف على الشكل الفراغي للمركب 0

21. المركبات الاروماتية • تظهر حزم اهتزازات الشد للمجاميع الميثيلية المرتبطة بالنظام الاروماتي المتجانس أو غير المتجانس انزياحا بسيطا نحو عدد موجي أعلى إذا ما قورنت بتلك المجاميع المرتبطة بذرة كربون مشبعة 0اما حزم الثني في تلك المركبات ينزاح امتصاصها نخو طول موجي اقل مقارنة بتلك في حالة المركبات المشبعة 0

22. الاوليفينات • تقع حزم اهتزازات شد الرابطة C-H)), فيها عند عدد موجي أعلى من 3000 سم -1 (غير مهمة )0 • حزم اهتزازات الشد لنفس الرابطة للمركبات الاروماتية تقع في نفس المنطقة لذلك لا يمكن استعمال أطياف الأشعة تحت الحمراء للتفرقة بين الاروماتية و الاوليفينات 0 • حزم الثني لهذه المركبات مهمة في تمييزها من الروابط الأخرى, والتعرف على الهيئة الفراغية لها وهي تقع عند 1400-1430 سم -1 • تمتاز حزم الثني بأنها حادة ,وتزداد كافتها بالاستبدال بمجاميع قطبية 0 • يمكن التمييز بين المماكب سيس وترانس , بواسطة حزم الثنتي التي تقع خارج مستوى الرابطة الثنائية (700و 900 سم -1 على التوالي )0 • يمكن التمييز بين الاوليفينات و المركبات المشبعة بواسطة حزم الشد للرابطة C=C0

23. الالكاينات (الاستلينات ) • حزم الشد للرابطة C-H فيها تقع عند 3300 سم -1 , وبذلك نجد أن التدرج في العدد الموجي , الالكانات˃الالكينات ˃ الالكايناتيتفقتماما مع قوة الرابطة 0 • حزم الشد للرابطة الثلاثية C≡C , تقع عند 2100-2260 سم -1 وهي مميزة لهذه المركبات ولكن في الغالب تكون ضعيفة 0

24. المركبات العطرية • تقع حزم امتصاص الشد C-Hعند 3000-3100 سم -10 • يمكن التعرف على الطبيعة العطرية في مركب ما بواسطة حزم الثني , فهي تقع عند اقل من 900 سم -1 للرابطة C-H الخارجة عن مستوي الحلقة 0 • تظهر هذه الحزم (الثني ) على هيئة مناقير حادة 0 • يمكن التعرف على النظام العطري كذلك من حزم الشد للرابطة C=C (عددها أربع حزم )0 ويمكن تمييزها عن الرابطة المضاعفة في المركبات غير المشبعة ذات الروابط المضاعفة 0 • المنطقة (1760-2000 ) مهمة لتحديد مجاميع البدل على حلقة البنزين 0

25. مجموعة الكربونيل • تعتبر من أهم المجموعات التي يمكن الاعتماد على طيفها في التعرف على بنية المركب العضوي , وذلك للأسباب الآتية : • 1/وجود هذه المجموعة فكثير من طوائف المركبات العضوية ك0000و000و00000و000000و00000الخ 0 • 2/تعطي مجموعة الكربونيل امتصاصا قويا مميزا يندر وجود حزم طيف أخرى في0نفس المنطقة 0 • 3/اختلاف في قوة الامتصاص للمركبات العضوية الحاوية لها فمثلا :الأحماض العضوية <الاسترات < الكيتونات أو الالدهيدات 0 • 4/يسهل تصنيف المركب المدروس ضمن طائفة معينة , لان هنالك تلازم بين العدد الموجي لحزم طيفها وبين المجاميع المرتبطة بها 0

26. العوامل التي يعتمد عليها تغير مواقع حزم الشد لمجموعة الكربونيل بتغير البيئة التركيبية للمركب المحتوي عليها • 1/يزداد العدد الموجي لحزم شد هذه المجموعة بزيادة الكهروسالبية لمجموعة X , في المركب RCO-X فمثلا هاليدات الاسيل (X=هالوجين (امتصاصها أعلى من الكيتونات (X = مجموعة الكيل ) • يؤدي استبدال هيدروجين ذرة كربون ألفا المجاورة لمجموعة كربونيل الكيتونات , بمجموعة قطبية مثل الكلوراو الأوكسجين إلى إزاحة الامتصاص إلى تردد أعلى 0 إن امتصاص المجموعة c=s اقل من مجموعة الكربونيل وذلك للفرق في السالبية بين الأوكسجين و الكبريت

27. إذا جاور مجموعة الكربونيل روابط مضاعفة في الوضع ألفا أو بيتا , فان هذه الروابط تسبب خفض للعدد الموجي (ماعدا في الاميدات وذلك للتأثير المعاكس الذي يقوم به الزوج الالكتروني الحر على ذرة نتروجين الاميدات )0اما إذا كانت هذه الروابط بعيدة في الوضع جاما أو دلتا يكون تأثيرها ضئيلا 0 • 3/التوتر الحلقي في المركبات الحلقية يسبب زيادة في العدد الموجي , ولذلك يمكن التمييز بين الكيتونات رباعية , خماسية , وسداسية الحلقة ( أو اكبر ينعدم فيها التوتر و لذلك يكون امتصاصها مماثل لحزم امتصاص مجموعة الكربونيل في المركبات غير الحلقية 0

28. مجموعة = X ) X-H أوكسجين , نتروجين أو كبريت • إن مجموعة الهيدروكسيلOH)), الأمين (NH) في مركبات عديدة أما مجموعة SH)) فينحصر وجودها في مركبات قليلة 0 • إن مجموعة OH))و0 (NH) تمتصان في المجال 3300-3600 سم -1 0 • إن الفعل التحريضي والطنيني يؤديان إلى انخفاض العدد ابموجي لامتصاص هاتين المجموعتين 0 فمثلا مجموعة OH)) في الكحولالت تمتص عند تردد أعلى من الفينولات 0 • إن مكان وشكل حزم الشد لمجموعة الهيدروكسيل تتأثر بالروابط الهيدروجينية • حيث تؤدي الرابطة الهيدروجينية إلى طول الرابطة بين الهيدروجين و الأوكسجين وبالتالي تصبح عملية شدها سهلة 0 • ارتباط مجموعة الهيدروكسيل بروابط هيدروجينية قوية يجعل حزم طيفها عريضة وتقع عند عدد موجي منخفض ولكن عند ارتباطها بروابط هيدروجينية جسريه ضعيفة تصبح الحزم اقل عرضا وتقع عند عدد موجي أعلى نسبيا 0

29. إن الروابط الهيدروجينية الجسرية التي تكونها مجموعة الأمين اقل قوة من مجموعة الهيدروكسيل وذلك لقلة سالبيه ذرة النتروجين مقارنة بالأوكسجين , ولذلك تكون حزم طيف مجموعة الأمين اقل عرضا من حزم مجموعة الهيدروكسيل 0 • يمكن التمييز بين الروابط الهيدروجينية الجسرية (الداخلية intramolecular)والخارجية intermolecular)و ذلك بتخفيف المحلول وملاحظة حزم الشد لمجموعة الهيدروكسيل حيث يتاثر النوع الأخير وبذلك تصبح حزم شدها مشابهة للمجموعة الهيدروكسيلية الحرة 0 • يمكن التمييز بين امتصاص مجموعة الامين و الهيدروكسيل من الشكل حيث تكون حزم شد الأولى اقل كثافة من الثانية بالرغم من مجال امتصاصهما واحد تقريبا 0

30. يمكن التمييز بين الأمينات الأولية (حزمتين ملتحمتين عند الطرف )و الثانوية (منقار واحد ) والثالثية(لا تعطي حزمة )بواسطة طيف الأشعة تحت الحمراء, وذلك في المحاليل المخففة و المذيبات غير القطبية 0 • يمكن التمييز بين الامينات و الاميداتوذلك لان الاميدات لها امتصاص قوي لمجموعة اللكربونيل (1630-1690 سم -1 )0 • حزم الثني لمجموعتي الهيدروكسيل و الأمين غير مهمة في التعرف على المركبات التي تخويهما بالرغم من اختلاف مكانهما وذلك لتداخلها مع امتصاص مجاميع أخرى

31. المجاميع النتروجينية غير المشبعة • 1/ مجموعة السيانيد-C≡N)) • 2/ مجموعة الايزوسيانات (–-N=C=O)ومجموعة الايزويوثيانات (–N=C=S-)لها عدد موجي اقل من الأولى 0 • 3/مجموعة الازومثين (C=N- )0 • 4/مجموعة الازو (N-=N-) يكون امتصاصها ضعيفا 0 • 5/مجموعة النيترو (-NO2)لها حزمتان ويحدث لهما إزاحة لعدد موجي اقل عندما تكون في حالة تناوب مع رابطة مضاعفة 0وتعزى هذه الحزم إلى اهتزازات الشد المتناظرة و غير المتناظرة 0

32. المشتقات الهالوجينية • لا يعطي استخدام الأشعة تحت الحمراء أهمية كبيرة في التعرف على هذه المركبات وذلك للاتي : • 1/ اهتزاز الرابطة بين الكربون واليود وبين الكربون و الكلور في المركبات العطرية يقع في مجال منخفض لا يمكن تسجيله بالطرق العادية 0ويزداد العدد الموجي بازدياد الكهروسالبية لذرة الهالوجين 0 • 2/امتصاص باقي الهالوجينات ليس له مكان محدد يمكن الاعتماد عليه0 • 3/حدوث تداخل بين حزم طيف الهالوجينات وبين حزم الثني لكل من C-H, C-N في المركبات العطرية والاميدات ومجموعة النيترو وكذلك رابطة C-C0