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第五章 酸碱平衡 与沉淀溶解平衡

第五章 酸碱平衡 与沉淀溶解平衡. 第一节 酸和碱. 酸碱的定义 : 阿伦尼乌斯的电离理论，能离解出 H + 和 OH - 的物质。局限：狭隘，不能解释所有物质，如 NH 4 Cl 水溶液呈酸性。. 一、酸碱质子理论 Bronsted & Lowry Definition. （ 1 ）酸：凡能 给出 质子（ H + ）的物质. （ 2 ）碱：凡能 接受 质子（ H + ）的物质. Acids protons + Bases. 酸碱半反应. 红 － 蓝 互为共轭酸碱对. 注： 如 H 2 O ， HCO 3 – 既是酸又是碱，两性物质。

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第五章 酸碱平衡 与沉淀溶解平衡

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  1. 第五章 酸碱平衡 与沉淀溶解平衡

  2. 第一节 酸和碱 酸碱的定义: 阿伦尼乌斯的电离理论，能离解出H+和OH-的物质。局限：狭隘，不能解释所有物质，如NH4Cl水溶液呈酸性。 一、酸碱质子理论Bronsted & Lowry Definition （1）酸：凡能给出质子（H+）的物质. （2）碱：凡能接受质子（H+）的物质.

  3. Acids protons + Bases 酸碱半反应 红－蓝互为共轭酸碱对 注： 如H2O，HCO3–既是酸又是碱，两性物质。 盐也有酸碱性，如Na2CO3，NH4Cl等。

  4. 酸碱半反应1：HAc H+ + Ac– 酸碱半反应2：H+ + H2O H3O+ H+ 总反应：HAc + H2O H3O++ Ac– 二、酸碱反应的实质 醋酸溶液中： 酸1 碱1 碱2 酸2 酸1 碱2 酸2 碱1 实质：两对共轭酸碱对之间的质子(H+)传递反应。 反应介质：水，非水溶剂或气相。 共轭酸碱对——强酸弱碱，弱酸强碱

  5. 酸碱质子理论的优点 • 与电离理论相比，扩大了酸和碱的范围。如NH4Cl与NaAc，在电离理论中认为是盐，而质子理论认为NH4Cl中的NH4+是酸， NaAc中的Ac-是碱。 • 酸碱反应是质子传递过程，符合这种要求的反应都 • 可划归为酸碱反应，从而扩大了酸碱反应的范围。 • 建立了酸碱强度和质子传递反应的辨证关系，把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来。如在HAc水中是弱酸，而在液氨中却是强酸；HNO3在水中是强酸，而在冰醋酸中却是弱酸。

  6. HA + B- A-+ HB 三、酸碱质子传递平衡和平衡常数 酸(HA)与碱(B-)的质子传递反应，生成A-和HB，达到平衡后反应物和产物的浓度都不变，则有： 这是HA与B-的质子传递平衡。 达到平衡时，产物浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比则为其酸碱质子传递平衡常数K，即 在一定温度下，其值一定。K值愈大，表示质子从HA中转移给B-的能力愈强。

  7. 酸acid----Ka 碱base----Kb 解离平衡常数K 通式：BA = B++A– 注意：K只与物质的本性和温度T有关，与浓度无关。 Ka越大，pKa就越小，酸性越强； Kb越大，pKb就越小，碱性越强； 参考p72 表5－2

  8. pH值： 25℃时，pH +pOH = 14; pH < 7 酸性 = 7 中性 > 7 碱性

  9. 第二节 酸碱平衡 H2O H+ + OH– + H+ + H2O H3O+ H2O + H2O OH– + H3O+ 一、水的质子自递平衡 （1）离子积 [H2O]可看成常数： 离子积Kw = [H3O+][OH–] = [H+][OH–]， Kw与T有关。 25℃纯水，Kw＝1×10-14 [H+] = [OH– ] =

  10. HB + H2O H3O++ B– B–+ H2O OH—+ HB H2O + H2O OH– + H3O+ 共轭酸碱的Ka、Kb与Kw的关系 HB在水溶液中达到平衡时，离子的浓度只有一个。 ① HB的解离： ② B–离子的水解： ③ 水的解离： Kw = [H3O+][OH–] ∴Kw = Ka.Kb，即固定温度下，Ka与Kb成反比。

  11. 【例 】已知NH3的为Kb为1.79×10-5，试求NH4+的Ka。 解：NH4+是NH3的共轭酸, 故: Ka = Kw / Kb = 1.00 ×10-14 / (1.79×10-5 ) = 5.59 ×10-10 答： NH4+的Ka为5.59 ×10-10.

  12. HAc H+ + Ac– 二、一元弱酸、弱碱的电离平衡 例：试计算浓度为C0的醋酸水溶液的pH值。 解 ：设醋酸的解离度为α (1)当KaCo≥20Kw时，忽略水的质子自递平衡. 起始浓度：Co 0 0 解离浓度：Coα Coα Coα 平衡浓度：Co—Coα Coα Coα ….①

  13. （2）当Co/Ka ≥500，即α< 5%时，1—α≈1: Ka = Coα2 …. ② ….. ③ [H+] = [Ac–] = Coα= …. ④ ④ 为计算一元弱酸溶液H+浓度的最简公式。 同理，对于一元弱碱： 当KbCo≥20Kw，Co/Kb ≥500，即α< 5%时， Kb = Coα2

  14. H2CO3 H+ + HCO3— HCO3— H+ + CO32— 三、多元弱酸、弱碱的电离平衡 （了解） (1)Ka2Co≥20Kw（忽略水的质子平衡） (2) Ka1＞＞Ka2，Ka1/Ka2＞102，作一元酸处理： (3) 多元弱碱与多元弱酸同理。 例： pKa1 = 6.35 pKa2 = 10.33

  15. HB + H2O H3O+ + B- 四、酸碱电离平衡的移动 a.浓度对平衡移动的影响 弱酸HB在水中的质子自递平衡为 平衡建立后，若CHB↑，则平衡被破坏，向着HB解离的方向移动，即CH3O+ ↑和CB- ↑。 而解离度α的变化呢？

  16. HAc + H2O H3O+ + Ac- 平衡向左移动 降低 降低 (1).同离子效应 Ac–+ Na+←NaAc 一定温度时的醋酸稀溶液中： 定义：这种在弱酸或弱碱的水溶液中，加入与弱酸或弱碱含有相同的离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象。

  17. (2).盐效应 若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质如NaCl ，则因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大，使HAc的解离度略有增大，这种作用称为盐效应。 例如 在0.10mol·L-1 HAc溶液中加入NaCl使其浓度为0.10mol·L-1，则溶液中的[H+]由1.32×10-3mol·L-1 →1.82×10-3mol·L-1，HAc的解离度由1.32%→1.82%。

  18. 拉平效应 强度不同的酸或碱，在某种溶剂的作用下，齐酸度或碱度被定位在同一水平上。 • 区分效应 在某种溶剂中，强度十分接近的酸和碱，在另一种溶剂中，酸碱强弱却会表现出明显的差别。

  19. 习 题 1.根据酸碱质子理论，写出下列分子或离子的共轭酸的化学式：SO42- ;S2-;H2PO4－;NH3 ;H2O ;[Cr(H2O)5(OH)]2+。 解：HSO4－ ;HS－ ; H3PO4; NH4+;H3O+; [Cr(H2O)6]3+

  20. 2. 已知0.30 mol·L－1 NaX溶液的pH=9.50，计算弱酸HX解离常数Ka。 解：已知Cb＝ 0.30 mol·L－1，pH=9.50：

  21. 采用酸碱指示剂 ── • 甲基橙 (橙红色) • 变色范围 • pH： 3.1～4.4 • 红色 ←──→黄色 • 2. HAc ⇌ Ac- + H+ • 加Ac-,平衡左移

  22. 采用酸碱指示剂 • ── 酚酞 • 变色范围 • pH： 8.0～9.6 • 无色 ←──→红色 • 2. NH3·H2O⇌NH4++OH- • 加NH4+，平衡左移

  23. 第三节 缓冲溶液 一、 缓冲溶液组成和作用机理 Fact： 向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显著变化; 向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱，溶液的pH值几乎不变。

  24. 一、 缓冲溶液组成和作用机理

  25. 能够抵抗外加少量酸、碱和稍加稀释，而本身pH值不发生显著变化的作用称为缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。能够抵抗外加少量酸、碱和稍加稀释，而本身pH值不发生显著变化的作用称为缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。 通常所说的缓冲溶液一般是由足够浓度的共轭酸碱对的两种物质组成的。 组成缓冲溶液的共轭酸碱对的两种物质合称为缓冲系(buffer system)或缓冲对(buffer pair) 。 强酸或强碱溶液也是缓冲溶液

  26. HAc H+ + Ac → ← Explainations: 以HAc-NaAc组成的缓冲溶液为例，说明缓冲作用的原理。溶液中的质子传递平衡为： 当外加适量酸时，溶液中的Ac- 与外加H+ 结合成HAc，平衡左移；溶液的pH值不发生显著降低。 Ac-称为抗酸成分。 当外加适量碱时，溶液中未解离的HAc就继续解离以补充H+的消耗，平衡右移。溶液的pH值不发生显著升高。 HAc称为抗碱成分。

  27. HA H+ + A－ 二、 缓冲溶液的计算 1、Henerson-Hasselbalch Equation 令弱酸HA的浓度为Ca，其共轭碱A-的浓度为Cb，H+浓度为x 初始浓度(mol·L-1) Ca 0 Cb 平衡浓度(mol·L-1) Ca – x x Cb + x 平衡时，有 [HA]=Ca – x  Ca [A－]=Cb + x  Cb

  28. 则 等式两边各取负对数，则得 pKa —为弱酸解离常数的负对数， Cb / Ca — 缓冲比(buffer component ratio) Cb + Ca —缓冲溶液的总浓度(concentration of buffer components)

  29. Conclusion： 1. 缓冲溶液的pH取决于弱酸的解离常数Ka，而Ka值又与温度有关，所以温度对缓冲溶液pH有影响。 2. 同一缓冲系的缓冲溶液，pKa值一定，其pH随缓冲比的改变而改变。当缓冲比等于1时，缓冲溶液的pH值等于pKa。 3. 缓冲溶液加水稀释时，c(B-)与c(HB)的比值不变，则pH也不变。但因稀释而引起溶液离子强度的改变，使HB和B-的活度因子受到不同程度的影响，因此缓冲溶液的pH也随之有微小的改变。

  30. 2. 缓冲范围 当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比愈接近1，缓冲容量愈大；缓冲比愈远离1时，缓冲容量愈小。当缓冲比大于10:1或小于1:10时，可认为缓冲溶液已基本失去缓冲作用的能力。 一般认为pH = pKa 1为缓冲作用的有效区间，称为缓冲溶液的缓冲范围。不同缓冲系，因各自弱酸的pK值不同，所以缓冲范围也各不相同。

  31. 例 计算0.10mol·L-1NH3 20ml和0.20mol·L-1NH4Cl 15ml混合溶液的pH值 解 此混合溶液的缓冲系为NH4+—NH3 , 查表知pKa(NH4+)＝9.25 代入HH方程得 pH＝pKa+lg ＝9.25+lg ＝9.25-0.17＝9.08

  32. 例取0.10 mol·L-1KH2PO410m1与0.20mol·L-1Na2HPO41.0m1混合，求此混合溶液的pH值。 解 此混合溶液的缓冲系为H2PO4--HPO42-，查表知H2PO4-的pKa2＝7.21，代入式(4.4)得 pH＝7.21+lg ＝7.21-0.70＝6.51

  33. 三、 缓冲溶液的选择和配制 1. 选择合适的缓冲系 当Ca= Cb时，pH = pKa。所以配制一定pH值的缓冲溶液，可以选择与所需值相等或相近的共轭酸，这样可保证有较大的缓冲能力。 2. 如pKa与pH 不相等，则按所要求的pH，利用缓冲公式算出所需的Cb / Ca

  34. 3. 配制的缓冲溶液的Ca、 Cb浓度要适当 浓度太低，缓冲容量过小；浓度太高，一方面离子强度太大或渗透压力过高而不适用，另一方面造成试剂的浪费。在实际工作中，一般选用Ca、 Cb浓度范围在0.05~0.5 mol ·L-1 4. 选择缓冲对时，还要考虑缓冲对是否与主药发生配伍禁忌；缓冲对在加温灭菌和贮存期内是否稳定；以及是否有毒等。 如硼酸盐缓冲溶液，因为它有毒，显然不能作为口服和注射用药液的缓冲剂。 5. 必要时用pH计或精密pH试纸测定溶液的pH值。

  35. 四、 人体正常pH的维持与失控 血液中存在的缓冲系主要有 1. 血浆中：H2CO3-HCO3-、H2PO4--HPO42-、HnP-Hn-1P-(HnP代表蛋白质) 2.红细胞中：H2b-Hb-(H2b代表血红蛋白)、H2bO2-HbO2-(H2bO2代表氧合血红蛋白)、H2CO3-HCO3-、H2PO4--HPO42-

  36. 碱储 在体内，HCO3-是血浆中含量最多的抗酸成分，在一定程度上可以代表血浆对体内所产生非挥发性酸的缓冲能力，所以将血浆中的HCO3-称为碱储。

  37. 正常血浆中HCO3-- CO2(溶解)缓冲系的缓冲比为20∶1，已超出体外缓冲溶液有效缓冲比(即10∶1～1∶10)的范围，但它们的缓冲能力却很强。

  38. 血浆中碳酸缓冲系的缓冲作用与肺、肾的调节作用的关系如下： +OH- +H+ 肺、肾对pH的调节作用关系图

  39. 正常人血液的pH值维持在7.35～7.45的狭小范围，正常人血液的pH值维持在7.35～7.45的狭小范围， 主要因为： （1）血液中多种缓冲系的缓冲作用。 （2）肺、肾的调节作用。

  40. 趣闻－IQ值与pH值 • 1996年，英国皇家学会汇编：标志人类智力水平的智商与大脑皮层的酸碱度成正比。 • 光谱磁共振法；研究对象：42个6-13岁男童 • 相关程度>0.5 (0-毫无关系，1完全对应) • pH值＝6.99～7.09时， IQ值＝63～138。

  41. 作业： P 102 习题－2 P 103 习题－ 12(1)(4), 13

  42. 本章习题 1. 配制pH为5.00的缓冲溶液，需称取多少克结晶乙酸钠(NaAc.3H2O M = 136)溶于300 ml 0.50 mol/LHAc 中(忽略体积变化) 2. 缓冲对NaAc – HAc中，抗酸成分是（　　），抗碱成分是（　　） 3. AgCl饱和溶液中加NaCl，溶解度？

  43. 4. 下列说法是否正确： （1）在一定温度下，改变溶液pH值水的离子积不变。 （2）将氨水和NaOH溶液的浓度均稀释为原来的1/2，则两种溶液0H-的浓度均减少为原来的1/2。 （3）弱电解质的浓度增大，电离度也增大，溶液中离子浓度也增大。

  44. 第四节 难溶强电解质的形成和溶解

  45. 物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶的物质，如AgCl，CaCO3，PbS和CaC2O4（肾结石的主要成分）等都为难溶强电解质（溶解度小于0.01g/100g水）。

  46. 地区 80年代 90年代 上升率 美国佛罗里达 15.7 20.8 +32.5% 东莞（门诊统计） 101 140 +38.6% 深圳（普查统计） 1997年: 4870 男6120，女4070 结石发病率情况 （每10万人中）

  47. 尿酸,14% L-胱胺酸,1% 其它钙盐和镁盐,15% 草酸钙,70% [COM,COD,COT] 泌尿系结石中无机矿物的比例

  48. 尿中晶体成份过多,胶体成份失常,造成继发性结石的沉积尿中晶体成份过多,胶体成份失常,造成继发性结石的沉积 再增加,在尿路某狭窄部位停留 形成核心,作为结石增大的起点 扩大为继发性颗粒 尿结石的成石机理 • 尿结石的形成 • 尿结石的形成学说 肾钙斑学说;基质学说; 过饱和结晶学说;抑制物学说

  49. 一水合草酸钙晶体 二水合草酸钙晶体

  50. 患病猫尿中的结晶:左为1000x放大光学显微照片,右为扫描电镜4000x放大照片。患病猫尿中的结晶:左为1000x放大光学显微照片,右为扫描电镜4000x放大照片。 在普通猫尿中加入三聚氰胺和三聚氰酸形成的人工晶体。 质谱分析表明其中三聚氰胺的含量只有30%。

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