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第五章 醇 酚 醚 第一节 醇 P.133

第五章 醇 酚 醚 第一节 醇 P.133. 一 结构、分类、命名. 1 结构. - OH. ← 官能团. 当 C 为 sp 2 、sp 时, 出现互变异构，如：. （烯醇式 ） （酮式）. 2 分类. 实例. (1) CH 3 OH (2) CH 3 CH 2 OH (3). 3 命名. 普通命名法：“ 烃（基）+ 醇 ”。. 系统命名法： a 主链：含- OH， 且从近- OH 端开始编号； b -X、-NO 2 作取代基；.

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第五章 醇 酚 醚 第一节 醇 P.133

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  1. 第五章 醇 酚 醚 第一节 醇 P.133 一 结构、分类、命名 1 结构 -OH ←官能团

  2. 当C 为sp2 、sp时, 出现互变异构，如： （烯醇式 ） （酮式）

  3. 2 分类 实例 (1) CH3OH (2) CH3CH2OH (3)

  4. 3 命名 普通命名法：“烃（基）+ 醇”。 系统命名法： a 主链：含-OH，且从近-OH端开始编号； b -X、-NO2作取代基； c 不饱和醇的表述方法：如例（6）所示； d 含有多种基团时，依顺序确定官能团。 衍生物命名法：少用。如（7）。 (1) CH3OH (2) CH3CH2OH （3） 甲醇 乙醇 苯甲醇（苄醇） 环己醇 3-溴-2-甲基-1-丁醇 4-丙基-5-己烯-1-醇 3-丙基-6-羟基己醛 乙二醇 三苯基甲醇

  5. 二 结构与物理性质 （一） 结构 P.135，略 （二） 物理性质 P.135 1 状态：C1、C2、C3、C4、C5、……C11、C12、……。 2 沸点 a 醇分子间可形成氢键，沸点特别高。

  6. 实例 分子量M.W. 沸点 / ℃ CH3OH 32 65 CH3CH3 30 -88.6 C2H5OH 46 78.5 CH3CH2CH3 44 -42.2

  7. b 高级醇：分子量越大，沸点越高；且越接近相应的烃。 3 水溶性： C1、 C2、 C3 、 C4、 C5、 ……。 原因：可水形成氢键，如： 原因：烃基在分子中所起的作用越来越大，如： 4 多元醇： 多羟基，多氢键，沸点更高，水溶性更大。

  8. 为无色粘稠液体，具有甜味。沸点290℃（分解），比水重，能与水混溶。为无色粘稠液体，具有甜味。沸点290℃（分解），比水重，能与水混溶。

  9. 5. 低级醇可与氯化钙、氯化镁等形成络合物，如： CaCl2 · 4CH3OH 所以，不能用氯化钙、氯化镁来干燥醇。P.137

  10. 三 化学性质P.138 1 与活泼金属(Na、K、Mg、Al)的反应 ：呈弱酸性，与H2O相似，可与活泼金属反应。 NaOR(醇钠) + 1/2 H2 ↑ (可用Na鉴别醇 ) 酸性：H2O > ROH > HC≡CR 碱性：NaOH < RO -Na+ < RC≡C - Na+ RONa + H2O  NaOH + ROH 强碱 强酸 弱碱 弱酸 > > > 醇的反应活性： CH3OH 1° ROH 2°ROH 3°ROH 两种重要的醇金属：异丙醇铝 Al〔OCH(CH3)2〕3 叔丁醇铝 Al〔OC(CH3)3〕3

  11. 2 C-O单键的断裂反应 P.140 (1) 亲核取代 1) 与HX反应 反应活性 ROH： 烯丙醇（苄基醇） 3°醇 2°醇 1°醇 CH3OH > > > >

  12. Lucas试剂：(浓HCl + ZnCl2) 混浊，快 混浊，中 混浊，慢 用途：区别1°、2°、3°醇(适用C6以下。)

  13. 2)与卤化磷的反应 3)与SO2Cl的反应 P.142

  14. (2)成醚反应（分子间脱水） 只用制取对称的简单醚。

  15. (3)消除反应（分子内脱水） P.143 机理： -消除，E1机理 3°醇 2°醇 1°醇 > > 反应活性： 主 次 （遵循Saytzeff规则）P.143

  16. P.144

  17. 瓦格涅尔重排（Wagner Rearrangement）P.144 具有 结构，脱水时会发生重排。

  18. （4） 成酯反应 P.145 1） 与H2SO4 成酯 硫酸氢甲酯 硫酸二甲酯（有剧毒） ：重要的甲基化和乙基化试剂。

  19. 2) 与HNO3成酯 3 三硝酸甘油酯 （血管扩张药）

  20. 3 氧化与脱氢 P.146 (1) 与K2Cr2O7或KMnO4的反应 不反应 用KMnO4/Na2CO3鉴别1°、2°、3°醇： 1°醇 2°醇 3°醇 褪色 快褪色 慢不褪色

  21. 如：P.146

  22. (2) 欧芬脑尔（Oppenauer）氧化P.147 特点：H原子的转移只限于醇、酮之间，其余部分不受影响。 (3) 脱氢P.147： Cu作催化剂

  23. （二） 二元醇 P.147 1 命名 乙二醇 丙三醇（甘油） 1,3-丙二醇 2 一般性质 乙二醇二钠 乙二醇单钠 3 多元醇的特性 （1）邻二醇与HIO4、Pb（OAc）4的反应P.147 用途：根据产物推测原反应物的结构。

  24. 4 片呐重排 P.148 机理：

  25. 四 醇的制备P.150 （一） 由烯烃制备醇 1. 烯烃与硫酸和水的加成 2. 硼氢化-氧化法： 特点：a 反马氏加成； b 顺式加成。

  26. 2 由RX制备（少用） 3 由醛、酮制备 （1）醛、酮与RMgX反应 （2）醛酮的氢化 见“醛酮醌”一章

  27. 五 重要代表物 1 甲醇 甲醇是最简单的醇，因最早由木材干馏中得到，故又名“木醇”、“木精”。为无色透明液体，沸点65℃，可燃，纯品有醇香。能溶于水、乙醇、乙醚、苯酮等。 甲醇有剧毒，从呼吸道、消化道或皮肤进入人体后，即会产生毒性反应。急性表现为头痛、疲劳、恶心、视力减退或永久失明、呼吸困难，甚至死亡（致死量为30ml）。慢性表现为视力减退。含有甲醇的乙醇称为变性乙醇，不可饮用。 甲醇作为一种有机溶剂，可用于提取中药的强极性活性成分（如皂甙）；还可用于制备福尔马林（含甲醇约10％）。

  28. 2 乙醇 乙醇俗名“酒精”，有时也简称“醇”。是最常见的醇。为透明液体，沸点78.5℃，可燃，具有醇香。同时也是一种重要的有机溶剂。 乙醇可与水以任意浓度混溶。含95.5％乙醇和4.5％水的乙醇，即为普通乙醇，它是共沸物，（共沸点78.2℃）；含99.5%乙醇和0.5％水的乙醇，称无水乙醇。临床广泛用作消毒剂的乙醇，其浓度约为70%。 乙醇与干燥剂CaCl2可以形成CaCl2·4C2H5OH络合物，所以，不能用CaCl2干燥含水乙醇，多采用CuSO4。

  29. 现代研究表明，乙醇进入人体后，经胃肠快速吸收，5分钟即在血中发现，30-90分钟达到最高浓度，分布全身。主要经肝脏代谢，在乙醇脱氢酶和两种乙醛脱氢酶催化下，转化为乙醛或乙酸，最后以二氧化碳和水的形式排出体外。体内酶活性因人而异，酶活性低的人，饮少量酒即出现面红、恶心、呕吐、心悸等反应。如果体内乙醇浓度过高，即可导致急慢性酒精中毒等症。 乙醇还一种重要的有机合成原料，可用于合成多种药物及其他合物。乙醇可用发酵法或石油裂化法来制取。 众所周知，乙醇是饮用酒的主要成分。我国早在周代即有制酒的记载，同时，也积累了大量关于饮酒与中医药保健的经验。

  30. 3 苯甲醇 苯甲醇又名苄醇，是最简单的芳香醇。为无色粘稠液体，沸点205.3℃，比水重，易溶于有机溶剂，能溶于水。具有微弱的芳香气味，在香料工业中作稀释剂。 苯甲醇有局部麻醉及防腐作用。可用作药品制剂的防腐剂，也可用于治疗某些中草药针剂注射所引起的疼痛。

  31. 丙三醇 丙三醇又名“甘油”。为无色粘稠液体，具有甜味。沸点290℃（分解），比水重，能与水混溶。 甘油中的多个-OH均可与H2O形成氢键，所以，具有很强的吸湿性，常用作化妆品中的吸湿剂。临床上则作脱水剂（如治疗青光眼）。同时，甘油具有润滑作用，临床上用作泻药（如“开塞露”）。 药物制剂中，常用甘油作溶剂、赋形剂和润滑剂。 甘油与硝酸形成的三硝酸甘油酯，是一种常用的血管扩张药，用于治疗心绞痛。 三硝酸甘油酯同时也是一种猛性炸药，经震动、撞击或磨擦均易引起爆炸。

  32. 第二节 醚和环氧化合物 一 定义、分类与命名P.152 1 定义： 醚 R —O— R’ 2 分类与命名 简单醚 （二）乙醚 （二）苯醚 混合醚 甲乙醚（先小后大） 苯甲醚（Ar-在前） 环醚 环氧乙烷 1,2-环氧丙烷 1,4-环氧丁烷 四氢呋喃，THF 2-甲氧基戊烷 乙二醇二乙醚

  33. 二 结构与物理性质P.240 （一）结构 （二）物理性质 1 不能形成氢键，沸点比醇 。 低 2 醚分子可与水分子形成氢键，低级醚可溶于水。

  34. 三 化学性质 醚的化学性质不活泼，在OH-中稳定存在。 1 盐的生成 冰水 用途：醚可溶于浓酸（HCl、H2SO4）中，可用浓酸将醚分离出来。

  35. 2 醚键的断裂 简单的R断裂 3 自动氧化

  36. 四 醚的制备P.155 1 醇脱水法：（略） 2 Williamson制醚法 如：

  37. 五 冠醚与相转移催化剂（PTC，phase transfer catalyst）

  38. 六 环氧化合物 P.157 环氧乙烷 1°醇 ， 增加2个C。

  39. 环氧乙烷的反应：P.157

  40. 含有侧链时的断裂方法：P.158 如：P.158

  41. 七 重要的醚 1 乙醚 乙醚是最常见的醚。为无色液体，有特殊气味，比水轻。沸点34.6℃，易挥发、易燃、易爆。所以，使用乙醚时，应保持高度警惕，远离明火，保持良好通风。 乙醚微溶于水，能溶于乙醇、苯、氯仿等有机溶剂。是一种良好的弱极性有机溶剂。常用作反应溶剂和中药活性成份的提取分离。 临床上曾用乙醚作外科手术的全身麻醉剂。具有麻醉性能强、安全范围广、设备简单等优点，但苏醒后有恶心、呕吐等副作用反应。所以，逐渐被其它的醚类麻醉剂（如：安氟醚、异氟醚等）所取代。

  42. 第三节 酚 一 定义、分类和命名P.292 1 定义： -OH与芳环直接相连所形成的化合物，称~。 （或Ar-OH） 区别： 属于醇。 2 分类： 一元酚 二元酚 三元酚

  43. 3 命名 （1） 通常将酚看作母体； 一元酚 -萘酚 间-甲苯酚 对-羟基苯磺酸 二元酚 邻-苯二酚 间-苯二酚 对-苯二酚 三元酚 1,2,3- 苯三酚 1,2,4-苯三酚

  44. （2）结构复杂时，也可把酚-OH作为取代基。 2-（3-羟基苯基）--1-丙醇

  45. 二 物理性质P.294 1 苯酚为无色固体，因部分氧化而呈粉红色； 2 苯酚在冷水中的溶解度为6.7克，而与热水（>65.9℃）可互溶，易溶于醇、醚。 3 酚具有腐蚀性。

  46. 三 化学性质P.295 1 酚羟基的反应P.295 pKa=10 酸性顺序： RCOOH > H2CO3> Ar-OH>H2O>ROH>RC≡CH>NH3>H2C=CH2>CH3CH3 (苯酚可溶于NaOH溶液，不溶于NaHCO3溶液。) 比较酸性： （CH3供电子，酸性减弱。） > （NO2吸电子，酸性增强。） < <

  47. 2 成醚反应 P.298 Claisen重排 （重排到邻位）

  48. Claisen重排的特点： （1） 酚醚（满足3,3′结构）。 （2） 1,1′处断； 3,3′处连；C=C移动。 （3） 先邻位；邻位被占，则对位。

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