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Heterociclos Pentagonales

rosaline
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Heterociclos Pentagonales

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Presentation Transcript

    1. Heterociclos Pentagonales Ahora vamos a comenzar el primer seminario de los tres que vamos a ver de heterociclos. Vamos a ver bsicamente reactividad de anillos de 5 y 6 eslabones y todo lo que se refiere a sntesis de los mismos lo van a ver o lo estarn viendo en los tericos. Antes que nada definamos a que llamamos heterociclos. Heterociclos: Compuestos cclicos en los que adems de C, hay al menos un heterotomoformando parte del anillo. Estos compuestos tienen una gran importancia porque forman parte de muchos compuestos orgnicos de gran importancia biolgica.Ahora vamos a comenzar el primer seminario de los tres que vamos a ver de heterociclos. Vamos a ver bsicamente reactividad de anillos de 5 y 6 eslabones y todo lo que se refiere a sntesis de los mismos lo van a ver o lo estarn viendo en los tericos. Antes que nada definamos a que llamamos heterociclos. Heterociclos: Compuestos cclicos en los que adems de C, hay al menos un heterotomoformando parte del anillo. Estos compuestos tienen una gran importancia porque forman parte de muchos compuestos orgnicos de gran importancia biolgica.

    2. Caractersticas Presentan caractersticas de compuestos aromticos: Planos Cclicos Mximo nmero de insaturaciones Cumplen la regla de Hckel Estos compuestos cumplen con una serie de requisitos que los hacen aromticos. Mximo nmero de insaturaciones: no hay presentes C sp3. Cada tomo de C adopta hibridacin sp2 al igual que el heterotomo. Regla de Hckel: la deslocalizacin del par de electrones no compartidos del heterotomo completa el sexteto requerido para la aromaticidad. El orden de aromaticidad de estos compuestos es: Tiofeno> Pirrol > Furano Este orden se explica, por un lado, por el orden de electronegatividad S < N < O. Cuanto menos electronegativo es elheterotomo, ms disponible estel par de e-ppara conjugarse en el anillo. Estos compuestos cumplen con una serie de requisitos que los hacen aromticos. Mximo nmero de insaturaciones: no hay presentes C sp3. Cada tomo de C adopta hibridacin sp2 al igual que el heterotomo. Regla de Hckel: la deslocalizacin del par de electrones no compartidos del heterotomo completa el sexteto requerido para la aromaticidad. El orden de aromaticidad de estos compuestos es: Tiofeno> Pirrol > Furano Este orden se explica, por un lado, por el orden de electronegatividad S < N < O. Cuanto menos electronegativo es elheterotomo, ms disponible estel par de e-ppara conjugarse en el anillo.

    4. Estas molculas se consideran como hbridos de resonancia de distintas estructuras Como podemos ver sobre los carbonos hay exceso de carga por lo que estos compuestos se denominan pi excedentes El otro grupo de heterociclos tiene un anillo de 5 tomos en el cual el heterotomo aporta un par electrones: Consecuentemente con el aporte del par electrnico por parte del heterotomo los tomos de carbono del anillo incrementan su densidad electrnica. La figura muestra la densidad electrnica de los carbonos del pirrol y del furano: Como podemos ver sobre los carbonos hay exceso de carga por lo que estos compuestos se denominan pi excedentes El otro grupo de heterociclos tiene un anillo de 5 tomos en el cual el heterotomo aporta un par electrones:

    5. Reacciones Estos compuestos dan reacciones de SUSTITUCIN SN en el heterotomo SE en posiciones 2, 3, 4 y 5 Como vimos anteriormente, al ser compuestos aromticos pi excedentes son muy reactivos frente a la SEA. Los tres heterociclos dan SAE. Son ms reactivos que el benceno. Hay carga negativa neta y no una densidad negativa El orden de reactividad observado es pirrol>furano>tiofeno>benceno. El pirroles el ms reactivo por ser el ms pexcedente. Como vimos anteriormente, al ser compuestos aromticos pi excedentes son muy reactivos frente a la SEA. Los tres heterociclos dan SAE. Son ms reactivos que el benceno. Hay carga negativa neta y no una densidad negativa El orden de reactividad observado es pirrol>furano>tiofeno>benceno. El pirroles el ms reactivo por ser el ms pexcedente.

    6. Los tres tienen gran reactividad frente a agentes electroflicos comunes. Esto se debe a la distribucin asimtrica de las cargas por lo cual los tomos de carbono tienen una mayor carga negativa.

    7. La sustitucin, de preferencia, se efecta en el carbono 2 porque el estado de transicin tiene menor energa

    9. Heterociclos sustituidos Aunque el sustituyente desempea un papel decisivo en el proceso de sustitucin, el heterotomo tambin ejerce una fuerte influencia directriz al orientar a la posicin alfa (posicin 2). El efecto orientador del sustituyente tiene menos importancia que el efecto del heterotomo (sustitucin en a). Cuanto menos reactivo es el heterociclo, ms importancia tiene el efecto orientador del heterotomo. Puede generalizarse la distribucin de productos en anillos pentagonales aromticos p-excedentes sustituidos de la siguiente manera: El efecto orientador del sustituyente tiene menos importancia que el efecto del heterotomo (sustitucin en a). Cuanto menos reactivo es el heterociclo, ms importancia tiene el efecto orientador del heterotomo. Puede generalizarse la distribucin de productos en anillos pentagonales aromticos p-excedentes sustituidos de la siguiente manera:

    10. Sustituyente atractor de e- en 3

    16. Protonacin El pirrol es una base muy dbil (pKa: 0.4) Se protona de preferencia en un tomo de C del anillo En el pirrol el producto ms estable es el catin 2H-pirrolio que es el responsable de la acidez observada en pirroles (pKa= -3,8). Son por ello bases muy dbiles. En el pirrol el producto ms estable es el catin 2H-pirrolio que es el responsable de la acidez observada en pirroles (pKa= -3,8). Son por ello bases muy dbiles.

    17. Los furanos reaccionan violentamente en medio cido fuerte. En condiciones controladas (cidos diluidos) se obtienen compuestos 1,4-dicarbonlicos. El furano, si el medio es acuoso, se produce le ataque de agua al catin protonado en C3, producindose la apertura del anillo. Esta reaccin se ha aplicado a la preparacin de compuestos 1,4-dicarbonlicos. El tiofeno es estable, pero en medios fuertemente cidos se produce protonacin en C2 preferentemente y el producto puede polimerizar o degradarse. El furano, si el medio es acuoso, se produce le ataque de agua al catin protonado en C3, producindose la apertura del anillo. Esta reaccin se ha aplicado a la preparacin de compuestos 1,4-dicarbonlicos. El tiofeno es estable, pero en medios fuertemente cidos se produce protonacin en C2 preferentemente y el producto puede polimerizar o degradarse.

    18. Nitracin

    19. Sulfonacin En el caso del furano y del pirrol no puede utilizarse el cido sulfrico porque en dicho medio vimos anteriormente que se polimezaran. Por esta razn es que se utiliza el complejo trixido de azufre pirimidina para formar el sulfato de piridonio como agente para sulfonar.En el caso del furano y del pirrol no puede utilizarse el cido sulfrico porque en dicho medio vimos anteriormente que se polimezaran. Por esta razn es que se utiliza el complejo trixido de azufre pirimidina para formar el sulfato de piridonio como agente para sulfonar.

    20. Halogenacin Pirrol: se halogena muy rpidamente por lo que a menos que se controlen cuidadosamente las condiciones el producto obtenido es el tetrahalopirrol. Furano: Se ha conseguido la monocloracin y monobromacin a baja temperatura, pero no la reaccin con yodo. La reaccin transcurre a travs del producto de adicin 2,5 con posterior eliminacin de HX. Pirrol: se halogena muy rpidamente por lo que a menos que se controlen cuidadosamente las condiciones el producto obtenido es el tetrahalopirrol. Furano: Se ha conseguido la monocloracin y monobromacin a baja temperatura, pero no la reaccin con yodo. La reaccin transcurre a travs del producto de adicin 2,5 con posterior eliminacin de HX.

    21. Acilacin

    22. Reaccin de Vilsmeier La reaccin de formilacin de Vilsmeier se lleva a cabo con oxicloruro de fsforo y dimetilformamida a temperatura ambiente. Una vez formado el electrfilo este reacciona con el heterociclo, se forma una imina intermediaria que luego es hidrolizada en el medio bsico para dar el correspondiente aldehdo. La reaccin de formilacin de Vilsmeier se lleva a cabo con oxicloruro de fsforo y dimetilformamida a temperatura ambiente. Una vez formado el electrfilo este reacciona con el heterociclo, se forma una imina intermediaria que luego es hidrolizada en el medio bsico para dar el correspondiente aldehdo.

    23. Reaccin con Dienfilos Debido a la baja aromaticidad del furano, ste se comporta ms como un dieno, por lo tanto puede dar reacciones del tipo Diels-AlderDebido a la baja aromaticidad del furano, ste se comporta ms como un dieno, por lo tanto puede dar reacciones del tipo Diels-Alder

    24. Condensacin c/ aldehidos y cetonas

    26. Sustitucin Nucleoflica Slo ocurre con bases muy fuertes Grupos atractores de electrones facilitan la SN El tratamiento del pirrol con una base muy fuerte como amiduro de potsico o n-BuLi lo convierte en el correspondiente anin pirrolio. Aunque la reaccin del anin con electrfilos conduce normalmente al producto de N-sustitucin, tambin puede obtenerse el producto de C-sustitucin. Los reactivos de Grignard de pirrolio se obtienen por tratamiento de un pirrol no sustituido en el nitrgeno con un magnesiano de alquilo y tienden a reaccionar en el carbono 2 preferentemente con agentes alquilantes y acilantes. La reaccin de pirroles N-sustituidos con n-BuLiconduce a litiacinen C2y a pirroles 2-sustituidospor posterior reaccin con electrfilos. El tratamiento del pirrol con una base muy fuerte como amiduro de potsico o n-BuLi lo convierte en el correspondiente anin pirrolio. Aunque la reaccin del anin con electrfilos conduce normalmente al producto de N-sustitucin, tambin puede obtenerse el producto de C-sustitucin. Los reactivos de Grignard de pirrolio se obtienen por tratamiento de un pirrol no sustituido en el nitrgeno con un magnesiano de alquilo y tienden a reaccionar en el carbono 2 preferentemente con agentes alquilantes y acilantes. La reaccin de pirroles N-sustituidos con n-BuLiconduce a litiacinen C2y a pirroles 2-sustituidospor posterior reaccin con electrfilos.

    27. Reaccin con bases

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