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第三章 　酸碱反应与酸碱滴定法

第三章 　酸碱反应与酸碱滴定法. 第一节 酸碱理论概述 第二节 电解质溶液的离解平衡 第三节 酸碱平衡中有关浓度的计算 第四节 缓冲溶液 第五节 酸碱指示剂 第六节 酸碱滴定法的基本原理及应用. 第三节 酸碱平衡中有关浓度的计算. 一、几个基本概念. 二、酸碱溶液中各型体的分布. 三 、 酸碱平衡体系的处理方法. 四 、 酸碱溶液 pH 值的计算. 第三节 酸碱平衡中有关浓度的计算. 一、几个基本概念 1、溶液的 p H 值 通常规定: pH = - ㏒ [H + ] pOH = - ㏒[OH - ]

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第三章 　酸碱反应与酸碱滴定法

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  1. 第三章 　酸碱反应与酸碱滴定法 • 第一节 酸碱理论概述 • 第二节电解质溶液的离解平衡 • 第三节 酸碱平衡中有关浓度的计算 • 第四节 缓冲溶液 • 第五节 酸碱指示剂 • 第六节 酸碱滴定法的基本原理及应用

  2. 第三节 酸碱平衡中有关浓度的计算 一、几个基本概念 二、酸碱溶液中各型体的分布 三、酸碱平衡体系的处理方法 四、酸碱溶液pH值的计算

  3. 第三节 酸碱平衡中有关浓度的计算 一、几个基本概念 1、溶液的pH值 通常规定: pH = - ㏒[H+] pOH = - ㏒[OH-] 常温：[H+] [OH-] = Kw= 1.0×10-14 pH + pOH = pKw= 14.00

  4. 2、分析浓度：1升溶液中所含某种物质的物质量。2、分析浓度：1升溶液中所含某种物质的物质量。 即物质的总浓度。用c表示，单位molL-1 3、平衡浓度：平衡状态时，溶液中溶质存在的各 种型体的浓度。用[ ]表示，单位molL-1 溶质各型体平衡浓度之和必等于其分析浓度。 例：0.1mol/LHAc水溶液中 HAc ⇆ H+ + Ac- cHAc = 0.1mol/LcHAc =[HAc] + [Ac-] 4、酸的浓度：酸的分析浓度。 酸度：溶液中H+ 的浓度，常用pH表示。 5、碱的浓度：碱的分析浓度。 碱度：溶液中OH- 的浓度，常用pOH表示。

  5. 二、酸碱溶液中各型体的分布 分布系数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占总浓 度的分数.符号 表示。 分布曲线：分布系数与pH间的关系曲线。 引入分布系数的意义： 1．  计算溶液中各组分的平衡浓度； 2. 了解酸度对溶液中酸或碱的各种存在形式的分布的影响规律，对掌握反应条件具有指导意义。

  6. 1．  一元弱酸溶液 例：醋酸（HAc）溶液，分析浓度为c 溶液中存在两种形式：HAc、 Ac-， [HAc]、[Ac-] 分别代表HAc和 Ac-的平衡浓度，HAc为HAc的分布系数，Ac-为Ac-的分布系数，则： c = [HAc] + [Ac-] HAc ⇆ Ac- + H+

  7. 结论：分布系数只与[H+]和Ka的大小有关，而 与分析浓度无关。 分布曲线： 优势区 两种型体各占1/2； 主要以HAc形式存在，为HAc的优势区； 主要以Ac-形式存在，为Ac-的优势区。

  8. 思考：一元弱碱溶液各型体的分布系数。（以NH3为例)思考：一元弱碱溶液各型体的分布系数。（以NH3为例)

  9. 2、多元酸 以草酸溶液为例。设其总浓度为c mol/L， 三种形式，则： 在草酸溶液中存在： c = 分别表示 的分布分数，

  10. 同理可以求得：

  11. 草酸解离常数 酸度 优势区

  12. 二元弱酸各种型体的平衡浓度的计算式

  13. 例1: 计算pH=5.0时，0.10mol/L 草酸溶液中的 浓度。 解：

  14. 三元酸 如：磷酸

  15. 三 酸碱平衡体系的处理方法 1.物料平衡方程(简称物料平衡)MBE 在一个化学平衡体系中,某一给定物质的总浓度,等于各有关型体平衡浓度之和。 [HAc] + [Ac-] = c HAc [H3PO4] + [H2PO4-]+ [HPO42-]+ [PO43-] = c H3PO4 [SO32-] + [HSO3-]+ [H2SO3] = c Na2SO3 [Na+] = 2c

  16. 2. 电荷平衡方程(电荷平衡) CBE 电中性原则—单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量应等于阴离子所带负电荷的量。 c mol/LNaCN 溶液，存在下列反应 [H+] + [Na+] = [OH-] + [CN-] 电荷平衡 或 [H+] + c = [OH-] + [CN-]

  17. 2.电荷平衡方程(电荷平衡CBE) c mol/LCaCl2溶液，存在下列反应 [H+] + [Ca2+] = [OH-] + [Cl-] 2 [Ca2+]前面的系数为多少？ Ca2+有两个正电荷，设其浓度为1mol/L，而其结合的负电荷的浓度应为2mol/L，因此[Ca2+]必须乘以2。才能保持正负电荷浓度的平衡关系。

  18. 3. 质子平衡方程（质子条件） PBE 酸碱反应中质子的平衡关系式称为质子条件。 （Proton balance equation 简写PBE） 解释： 酸碱反应的本质是质子的转移。当反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数必然相等。这种数量关系的数学表达式称为质子条件式(或质子等衡式)，简写为PBE。 用途：质子条件是处理酸碱平衡的基本关系，依据质子条件可以得到H+与其他组分(酸碱组分)的关系式，从而导出H+的计算式。

  19. 4.如何书写质子条件 两种方法： 一是通过物料平衡和电荷平衡结合写出；二是直接书写。 ⑴、由物料平衡和电荷平衡结合写出质子条件 例1、cmol/LNaAc溶液的质子条件 [Na+] =c [Ac-] + [HAc] = c MBE： CBE： [Na+] + [H+] = [OH-] + [Ac-] 得： [Na+] = [Ac-] + [HAc] 有： [Ac-] + [HAc] + [H+] = [OH-] + [Ac-] 整理： PBE:[HAc] + [H+] = [OH-]

  20. 例2、cmol/LNa2CO3溶液 MBE : [Na+] = 2c [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] =c CBE : [Na+] + [H+] = [OH-] + [HCO3-] +2 [CO32-] 整理：PBE:2[H2CO3] + [HCO3-] + [H+] = [OH-] 如何知道写出的方程是质子条件？ ①、原始物质不包括在内 ②、不参加质子传递的物质不介入

  21. ⑵、由溶液中得失质子关系直接写出质子条件 依据：质子转移个数相等——得失质子数相等的原则。 ①、选取质子参考水准物质（选择零水准）：通 常是溶液中大量存在并参与质子转移的物质。 一般是原始的酸、碱组分和溶剂水分子。 要点： ②、与零水准比较，找出得失质子的组分。绘 出得失质子示意图 ③、根据得失质子示意图，列出等式。 得质子各项浓度相加=失质子各项浓度相加

  22. 例4、 NaAc 溶液 得质子产物 零水准 失质子产物 +H+ HAc +H+ -H+ H3O+ OH- PBE: [HAc] + [H3O+] = [OH-] 得质子在左边 失质子在右边 注意：Na+能否作为零水准？ Na+是大量存在的原始物质，但是不参与质子转移， 不能选作零水准！

  23. 思考NaHCO3溶液PBE? 例5：Na2CO3溶液 得质子产物 零水准 失质子产物 +H+ -H+ OH- H+ +H+ HCO3- CO32- +2H+ H2CO3 注意系数： 该产物是有零水准得2个质子所得，则该产物浓度前系数为2（乘以2）。 PBE: [H+] +[HCO3-]+ [H2CO3] = [OH-] 2

  24. 例6、写出Na2HPO4溶液质子条件 不是3 Na2 HPO4 2 Na+ + HPO42- 得质子产物 零水准 失质子产物 +H+ -H+ H+ H2O OH- +H+ H2PO4- -H+ +2H+ HPO42- PO43- H3PO4 PBE：[H+] + [H2PO4-] + [H3PO4] = [OH-] + [PO43-] 2 思考NaH2PO4溶液PBE?

  25. 例7、写出NH4H2PO4溶液质子条件 NH4H2PO4 NH4+ + H2PO4- 得质子产物 零水准 失质子产物 不是1和3 +H+ -H+ H+ H2O OH- -H+ NH3 NH4+ -H+ HPO42- +H+ H2PO4- H3PO4 -2H+ PO43- 2 PBE: [H+] +[H3PO4] = [OH-]+[ NH3] +[HPO42-]+ [PO43-]

  26. H3BO3为一元弱酸 例8、写出HAc+H3BO3溶液的质子条件 得质子产物 零水准 失质子产物 -H+ +H+ OH- H+ H2O -H+ HAc Ac- H3BO3 -H+ H4BO4- PBE : [H+] = [OH-]+[ Ac-] +[H4BO4-]

  27. 例9、ca mol/L HCl 溶液 PBE [H+] = [OH-] + ca 例10 cb mol/LNaOH 溶液 PBE [H+] + cb = [OH-] 例11 ca mol/L HCl +HAc溶液 PBE [H+] = [OH-] + [Ac-] +ca 例12 cb mol/LNaOH+NaAc 溶液 PBE [H+] + cb +[HAc] = [OH-]

  28. 例13 c mol/LH2SO4溶液。 -H+ +H+ H2O H2SO4 HSO4- OH- H+ 相当于一个强酸和一个一元弱酸的混合液 -H+ c -H+ SO42- PBE: [H+] = [OH-] + c + [SO42-] 采用物料平衡和电荷平衡书写更容易理解 物料平衡 c = [HSO4-] + [SO42-] [H+] = [OH-] + [HSO4-] + 2[SO42-] 电荷平衡 两式相加得质子条件 [H+] = [OH-] + c + [SO42-]

  29. 四 酸碱溶液pH值的计算 1.强酸、强碱溶液的pH 的计算 (1)强酸溶液 一般认为强酸完全解离，酸的浓度即为[H+]。 10-1.0mol/LHClaq [H+]=10-1.0mol/L pH=1.0 10-2.0mol/LHClaq [H+]=10-2.0mol/L pH=2.0 10-5.0mol/LHClaq [H+]=10-5.0mol/L pH=5.0 ╳ [H+]=10-8.0mol/LpH=8.0 10-8.0mol/LHClaq 因为纯水的pH=7.0，对于酸溶液即使浓度再稀也不会出现pH=7.0。 问题出现在什么地方呢？

  30. 以camol/LHCl推导精确式来分析原因。 HCl H+ + Cl- H2O H+ + OH- PBE： [H+] = [OH-] + ca 强酸的解离ca 溶液中的[H+]来源来自两部分 水的解离[OH-] 当溶液浓度很大ca [OH-]时，忽略水解，[H+]ca；→ 最简式 当溶液浓度很低时，水解产生的[H+]不能忽略。

  31. 推导 [H+] = [OH-] + ca [H+] = + ca →精确式 判据： ca <1.0×10-6mol/L时，用精确式； ca1.0×10-6mol/L时，用最简式[H+] = ca (2)强碱溶液 pH如何计算？自己思考,并推导.

  32. 例1 1.0×10-8mol/LHCl 溶液的pH pH= -lg[H+] = 6.98 < 7.0 合理 而不会出现pH=8.0的现象了

  33. 2.一元弱酸、弱碱溶液pH值的计算 以一元弱酸HA溶液为例，总浓度为cHA， PBE： [H+] ＝ [A-] + [OH-] 利用平衡常数式，将各项变成[H+]的函数： 利用分布系数HA，将[HA]＝cHA代入上式得到一元三次方程： 精确式

  34. 近似处理 简化1：近似式 Ka[HA] 20 Kw时，Kw可忽略，即水的离解可以忽略； [HA]＝c－[A-] c－[H+] …………近似式①

  35. 简化2：最简式 [HA]＝c－[A-] c 则 [H+]2 = Ka c ……………最简式

  36. 简化3：仅忽略酸的解离的近似式 对于极稀或极弱的酸，水的解离不能忽略,但由于极稀或极弱的酸，其离解度很小,可认为酸的离解对[HA]影响忽略不计。 近似式② 判据：

  37. 一元弱酸HA溶液酸度计算公式总结

  38. 一元弱碱NaA溶液酸度计算公式总结

  39. 例2：计算0.10mol/LHAc溶液的pH值。 故采用最简式计算 故： pH = 2.87 或

  40. 例3：计算1.0×10-4mol/LNH4Cl溶液的pH NH3的Kb=1.8 ×10-5

  41. 例4：计算0.10mol/LNaAc溶液的pH值。HAc的 Ka=1.8 ×10-5 故采用最简式计算 注意： 分清体系是酸还是碱，正确计算Ka和Kb，判据与公式的使用要匹配。 故：pOH = 5.12 pH = 8.88

  42. 3. 多元酸、多元碱溶液pH值的计算 以二元弱酸H2A为例，设总浓度为c(H2A)， PBE: [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-]

  43. 二元弱酸： 一元弱酸： 仅考虑二元酸的第一级离解，这实际上把二元酸作为一元酸处理。 进一步简化成： 最简式

  44. 计算0.10 mol/L草酸溶液的pH值。 例5 解：草酸的Ka1＝5.8×10-2 ；Ka2＝6.4×10-5。 pH=1.28

  45. 例6：计算0.1mol/LNa2CO3溶液的pH H2CO3的 Ka1=4.2 × 10-7Ka2= 5.6 × 10-11

  46. 4.混合酸溶液pH值计算 ⑴、两弱酸溶液的混合溶液 以HA+HB弱酸体系为例 PBE: [H+]=[OH-]+[A-]+[B-]

  47. 当两弱酸较弱时，可近似处理

  48. 计算0.10mol/LHF 0.20mol/LHAc混合溶液的pH值。 例7 解: ⑵、弱酸和强酸的混合（自学）

  49. 5.两性物质溶液pH值的计算 两性物质在溶液中既起酸的作用，能给出质子；又起碱的作用，能接受质子。如多元酸的酸式盐NaHCO3，KH2PO4，Na2HPO4，NaHC2O4，弱酸弱碱盐NH4Ac等。 • 酸式盐 • 以NaHA为例：cmol/L • 质子条件为： [H+] + [H2A] ＝ [A2-] + [OH-] …………精确式

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