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4 萃取分离

4 萃取分离. ● 溶剂萃取 ● 索氏萃取（提取） ● 微波萃取. §4.1 溶剂萃取 (Solvent extraction). 溶剂萃取是利用液 - 液界面的平衡分配关系进行的分离操作。 液液界面的面积越大，达到平衡的速度也就越快。因此要求两相的液滴应尽量细小化。 平衡后，各自相的液滴还要集中起来再分成两相。通常溶剂萃取指物质由水相转入另一与水相不互溶的有机相后实现分离的方法。. 萃取分离特点：简便 、快速、应用广. 溶剂萃取的基本原理. 1. 为什么溶质会转移？ 2. 如何达到分配平衡？.

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4 萃取分离

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  1. 4 萃取分离 ● 溶剂萃取 ● 索氏萃取（提取） ● 微波萃取

  2. §4.1 溶剂萃取(Solvent extraction) 溶剂萃取是利用液-液界面的平衡分配关系进行的分离操作。液液界面的面积越大，达到平衡的速度也就越快。因此要求两相的液滴应尽量细小化。平衡后，各自相的液滴还要集中起来再分成两相。通常溶剂萃取指物质由水相转入另一与水相不互溶的有机相后实现分离的方法。 萃取分离特点：简便 、快速、应用广

  3. 溶剂萃取的基本原理 1.为什么溶质会转移？ 2.如何达到分配平衡？

  4. 含Ni2+水溶液（水相） 氨性缓冲液（pH9） 丁二酮肟萃取剂 加入CHCl3有机相 萃取过程 振荡萃取 静置分层

  5. 非极性基团 极性基团 物质的亲水性和疏水性 无机盐类溶于水，发生离解形成水合离子，它们易溶于水中，难溶于有机溶剂，物质的这种性质称为亲水性。离子化合物，极性化合物是亲水性物质。 许多非极性有机化合物，如烷烃、油脂、萘、蒽等难溶于水，而易溶于有机溶剂，物质的这种性质称为疏水性（亲油性）。

  6. 萃取过程 萃取过程可以看作是被萃物M在水相和有机相中两个溶解过程之间的竞争。萃取过程为： S-S + 2(M-Aq) —→ Aq-Aq + 2(M-S) ★有机物（包括一些在水中不离解的非极性的共价化合物）的萃取原理适用于“相似相溶原理”。 ★ 从水溶液中将某些离子萃取到有机相，必须设法将离子的亲水性转化为疏水性。

  7. 丁二酮肟 中和电荷 引入疏水基 萃取剂----“运载工具”

  8. + 亲水性水合阳离子→中性疏水螯合物→萃入有机相 8-羟基喹啉

  9. 萃取法基本参数 ①分配定律和分配比 ② 分离系数 ③ 萃取率与萃取次数

  10. 分配系数和分配比 分配定律：在一定的温度下，当萃取分配过程达到平衡时，溶质在互不相溶的两相中的浓度比为一常数。即 分配系数 例如，I2稀溶液在H2O//CCl4的分配

  11. 分配比 例 含有I-的I2溶液在H2O//CCl4的分配，水溶液不仅有I2 ，还有I3-，这时分配系数并不是一个常数。 在实际工作中，人们所关注的是被萃物分配在两相中的实际总浓度各为多少，而不是它们的具体存在的型体。 即，在一定条件下，当达到萃取平衡时，被萃物质在有机相和在水相的总浓度之比。

  12. 分配系数和分配比的比较 ●概念不同，关注的对象有差别 ●两者有一定的联系 分配比随着萃取条件变化而改变。因而改变萃取条件，可使分配比按照所需的方向改变，从而使萃取分离更加完全。

  13. KD表示在特定的平衡条件下，被萃物在两相中的有效浓度（即分子形式一样）的比值；而D表示实际平衡条件下被萃物在两相中总浓度（即不管分子以什么形式存在）的比值。分配比随着萃取条件变化而改变。KD表示在特定的平衡条件下，被萃物在两相中的有效浓度（即分子形式一样）的比值；而D表示实际平衡条件下被萃物在两相中总浓度（即不管分子以什么形式存在）的比值。分配比随着萃取条件变化而改变。 ②分离系数： A/B = DA / DB “表示两种分离组分分离的可能性和效果” 问题：DA和DB相差不太大，如何处理？

  14. 同除cw Vo 相比R=Vw / Vo 分配比可以衡量被萃物在一定条件下进入有机相的难易程度，但它不能直接表示出被萃物有多少量已被萃取出来。那么，如何表示萃取完全程度 呢？ 萃取率（Extractability / Percent Extration)）

  15. 当R = 1时， 从萃取率公式可以得出如下几点结论： ● 分配比越大，萃取率越高 ● 有机相的体积越大，萃取率越大 ●萃取率与被萃物的含量大小无关，这就是所谓的“定量分离”

  16. 100 D 1.0 0.01 0 50 100 E %

  17. 萃取率与萃取次数的关系─多次萃取 设水相体积为V水（mL），水中含被萃物W0 (g)，用V有(mL)萃取剂萃取一次，水相中剩余W1 (g)被萃物，则

  18. 每次用V有 新鲜溶剂，连续萃取n次，则水相被萃物的剩余量为： 萃取进入有机相的被萃物总量为：

  19. 在实际工作中，对于分配比较小的萃取体系，可采用多次萃取操作技术提高萃取率，以满足定量分离的需要。在实际工作中，对于分配比较小的萃取体系，可采用多次萃取操作技术提高萃取率，以满足定量分离的需要。 萃取次数：

  20. 两种物质的分离 在实际工作中，萃取常用于两种或两种以上物质间的定量分离。决定两物质萃取分离效果的影响因子被定义为分离因子Kd： A：易萃取组分 B：难萃取组分 可见，分离因子和物质的分配比和浓度有关。但应指出， Kd只是提供A、B两种物质萃取分离难易的相对量度，而实际进行萃取分离的好坏与分配比的绝对大小有关。要实现A与B的一次萃取完全分离，应选择或控制萃取条件，使得DA≥102，DB≤10-2。

  21. 物料（A+B) 有机相 水相 新鲜有机相 新鲜水相 新鲜有机相 A B 新鲜水相 在萃取中， 当lgKd不满足定量分离要求时，可采用逆流型多级萃取方式，经过若干级萃取后也可满足定量分离的要求。 逆流型多级萃取方式

  22. Operation of extraction containers of Craig apparatus

  23. Diagrammatic representation of distribution of solute in Craig extraction process

  24. Distribution of solutes A and B in the Craig apparatus

  25. 例 4.1 8-羟基喹啉/氯仿萃取La3+ 10mL氯仿一次萃取，E = 95.6% 10mL氯仿分二次萃取： 第一次，E 1= 91.5% 第二次，E 2= 99.3% 可见，连续两次萃取提高了萃取率。

  26. §4.1.2 有机化合物的萃取 有机物的溶解规律: 极性有机化合物，包括易形成氢键的化合物或盐类，通常溶于水而不溶于非极性或弱极性有机溶剂；非极性或弱极性有机化合物则不溶于水，但可溶于非极性和弱极性有机溶剂。 有机物萃取的溶剂选择:难溶于水的物质用石油醚等溶剂；较易溶者，用乙醚或苯萃取；易溶于水的物质用乙酸乙酯或其它类似溶剂萃取。

  27. ● 极性和非极性有机混合物 如丙醇和溴丙烷混合物，可加入水萃取丙醇；马来酸酐和马来酸混合物，可加入苯萃取马来酸酐。 ●极性相差不大的混合物 对于这类混合物，应选择合适的萃取条件，使混合物中某些组分与其它组分性质有较大的差别，同时选择合适的溶剂进行萃取。例如， ● 羧酸、酚、胺和酮混合物的分离 ● 甲苯、苯胺和苯甲酸的分离

  28. §4.2 液固萃取----索氏 (Soxhlet) 萃取 液固萃取，又称浸取或提取，是一种分离和富集某些天然产物、生化试剂和添加剂的有效手段。由于溶剂渗入固体试样内部是比较缓慢的过程，因此液固萃取需要较长的时间，一般需要连续萃取。

  29. 索氏 (Soxhlet) 萃取器 常将试样置于索氏萃取器中，用溶剂连续抽提，然后蒸出溶剂，便可达到含量较原试样增加上百倍的试液，有利于后续的测定。 固体样品 ★ 萃取剂流向： Gas: C → D → E (g→l) Liq.: A → S(ex.) → B → C ★ 新鲜溶剂循环萃取 ★ “静态”萃取

  30. 应用 分析橡胶、塑料中添加剂。另外，一些天然化合物的提取也采用索氏萃取技术。 例如一种高效天然的甜味剂----甜菊叶中甜菊甙分析，是把甜菊叶粉末放在索氏萃取器内，用乙醇回流进行样品提取的。

  31. §4.3 微波萃取 微波加热特性：微波辐射能够穿透一些介质，直接把能量作用到反应物上使极性分子每秒产生25亿次以上的分子旋转和碰撞。能量传递方式与传统的传导加热方式不同，不仅加热速度快，而且可控能力强，从而量化地为反应提供精确的能量。。

  32. 微波萃取是利用微波能强化溶剂萃取的效率，使固体或半固体试样中的某些有机成分与基体有效地分离，并能保持分析对象的原本化合物状态。微波萃取是利用微波能强化溶剂萃取的效率，使固体或半固体试样中的某些有机成分与基体有效地分离，并能保持分析对象的原本化合物状态。 特点：快速、节能、节省溶剂、污染小；有利于热不稳定物质，较少受被萃物极性的限制 实验条件：萃取剂及用量，时间、温度和压力 应用：提取土壤和沉积物中的多环芳烃等污染物；动植物中的天然产物

  33. §4.1.2 金属螯合物的萃取 • 典型的金属螯合剂有Ox, H2Dz, DDTC, APDC等。 • 螯合物萃取萃取具有如下特点： • 金属螯合物通常具有较大的分配比 • 金属螯合物在有机相的溶解度一般不大。 • 可用于萃取分光光度测定

  34. nHR MR org n,org 有机相 水相 1. K D nHR 4. K P 2. K a 3. B n n+ - M + nR MR n 萃取平衡 金属螯合物萃取体系不单是螯合物在两相中的分离问题，而是牵涉到许多因素，如金属离子性质、螯合剂性质、溶剂性质、溶液酸度和其它络合剂等。现分别讨论如下： 萃取平衡关系图

  35. 1) 萃取剂在两相中的分配 HR水HR有 2) （弱酸）萃取剂在水相中的电离 3) 螯合反应 4) 螯合物在两相中的分配

  36. 萃取反应为： 当萃取反应达到平衡时，金属离子在两相中的分配比为： 上式可进一步简化：

  37. 从分配比公式可以看出： • 分配比与被萃物的浓度[Mn+]无关，即不管其含量多少，萃取率都一样，符合定量分离的要求； • 决定螯合物萃取的分配比大小有许多因素，包括萃取剂的Ka, KD及其浓度以及水溶液的pH等； • 在同一萃取体系中，不同离子的分配比是水溶液pH和萃取剂浓度的函数。

  38. 影响金属螯合物萃取的因素 1）酸度 当时， ，则有 在溶剂萃取中，pH1/2和萃取曲线是两个很重要的数据图表。

  39. Hg完全萃取 Zn范围 pH1/2

  40. 萃取曲线的基本特征： • 沿横轴的pH值（曲线位置）取决于表观萃取常数的大小； • 曲线的斜率取决于金属离子的电荷数，n越大，曲线越陡，越有利于分离； • 可直观估计分离的可能性。

  41. 在实际工作中，pH1/2常用来表示某一萃取体系中，不同金属离子的萃取能力。在实际工作中，pH1/2常用来表示某一萃取体系中，不同金属离子的萃取能力。 pH1/2也可代表金属离子的萃取特性，pH1/2越小，该离子越容易萃取。 2) 有机试剂浓度

  42. 3) 络合剂浓度 4) 有机试剂的性质 5) 溶剂性质

  43. §4.1.3 缔合物萃取 阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成的电中性化合物称为离子缔合物。如果该缔合物具有较大的疏水性，那么它易溶于有机溶剂而被萃取。即， 缔合物萃取又称离子对萃取。如某些金属以络阴离子或络阳离子形成离子缔合物的形式被萃取。

  44. z1+ z2- r1 r2 L 离子对的形成符合最小电荷密度原理。（参见胡之德, 关祖京,《分析化学中的溶剂萃取》 P162) 通常离子缔合物的萃取是选择或创造条件成为具有单电荷的而且是大的阴阳离子对。

  45. 缔合物萃取类型 ★ 金属络阴离子的萃取 ○ 碱性染料类 ○ 高分子胺类 ★ 溶剂化萃取体系 ○ 酸的萃取 ○ 用醚类萃取金属离子 ○ 用TBP萃取金属离子 ★ 金属阳离子的离子缔合体系 ★ 冠醚对金属离子的萃取

  46. 金属络阴离子的萃取 萃取原理： ★ 金属离子与溶液中憎水性较大的简单配位阴离子形成络阴离子 ★ 萃取剂中具有孤电子对的原子与溶液中H+的离子形成阳离子 ★ 阴阳离子靠静电引力形成具有疏水性的离子对并萃入有机相

  47. 碱性染料离子缔合物萃取 碱性染料化合物在酸性条件下形成大阳离子，利用它们与样品阴离子缔合成中性分子进行萃取。

  48. 碱性染料具有一个共同的特点，即其分子内吸电子基的氮原子上具有自由的未交换的电子对，可牢固地结合一个质子而发生离子化作用，中性染料分子转变成一价大阳离子。碱性染料具有一个共同的特点，即其分子内吸电子基的氮原子上具有自由的未交换的电子对，可牢固地结合一个质子而发生离子化作用，中性染料分子转变成一价大阳离子。

  49. R1=N(CH3)2 N(CH2CH3)2 三苯甲烷系碱性染料 罗丹明类染料

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