A szabadgyök-reakciók alapvető kémiai jellemzői

1. A szabadgyök-reakciók alapvető kémiai jellemzői

2. A szabadgyök definíciója és reakciói • A szabadgyökök olyan molekulák vagy molekulafragmentek, amelyek külső orbitáljukon egy egyedülálló, párosítatlan elektront tartalmaznak. A szabadgyökök: - kémiailag reaktívak - rövid az élettartamuk

3. A szabadgyök definíciója és reakciói • Biradikális (kettős szabadgyök) egy olyan kémiai anyag, amely két párosítatlan elektront tartalmaz külső orbitáljain. Ilyen például az oxigén.

4. A szabadgyök definíciója és reakciói • A : B A. + B . Szabadgyök • A : B A:- + B+ Ion • Láncreakciók • Iniciátor • Propagációs lépcsők • Megsemmisülés

5. Lipidperoxidáció • Azt a folyamatot, mikor a lipidet lipidszabadgyök állapotba hozzuk (szabadgyök iniciátor segítségével), mely így képes reakcióba lépni az oxigénnel, melynek eredményeként a reakció során peroxiszabadgyök keletkezik, lipidperoxidációnak nevezzük.

6. Lipidperoxidáció X. + -CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2- -H X.egy szabadgyök,-szubsztancia, ami leggyakrabban molekuláris oxigén vagy hidroxilgyök.

7. Lipidperoxidáció • A kettős kötéssel szomszédos szénatomon gyökközpont jön létre, miután az iniciátor szabad gyök elvont egy hidrogént, ezzel szabad gyök állapota megszűnik, a lipidből pedig alkilgyök keletkezik.

8. Lipidperoxidáció • Több konfigurációs változás jön létre majdnem azonnal.

9. Lipidperoxidáció • Az oxigén hozzáadódik az alkilgyökhöz, peroxigyök keletkezik.

10. Lipidperoxidáció • A peroxigyökök hidrogént vonnak el a közeli molekulákról és így metastabil lipidhidroperoxidok keletkeznek.

11. Lipidperoxidáció • A hidroperoxid spontán fel tud bomlani hidroxilgyököt és alkoxigyököket hozva létre. • A fémkatalízis hatására alkoxi és peroxigyökök keletkeznek hidroxil vagy hidrogénionokkal.

12. Lipidperoxidáció • Egy alkoxigyök tovább oxidálódhat és elbomolhat. • Az alkilgyökök képesek a körülöttük lévő gyökökkel reakcióba lépni, és így a folyamat befejeződik vagy egy másik alkilgyökkel C-C kötések jönnek létre.

13. Lipidperoxidáció

14. A molekuláris oxigénből keletkező gyökök • A molekuláris oxigénből keletkező gyökök az élő világra és az élettelen természetre is veszélyes. Például: oxigén reakciója a gázolajjal. • Élőlények – Oxidatív enzimek pl. citokróm oxidáz • Excitáció: szinglett oxigén akkor képződik, ha energiaabszorpcióval a molekuláris oxigén két párostatlan elektronja közül az egyik egy nagyobb energiájú orbitálra kerül, spinjének inverziójával: - - delta szinglett oxigén - szigma szinglett oxigén

15. A molekuláris oxigénből keletkező gyökök

16. A szabadgyök-reakciók kontrollja biológiai rendszerekben • Membránstruktúra általi kontroll • Elektrontranszport • Hidrofil (elektrontranszport) • Hidrofób (zsírsavak) • Specifikus molekuláris struktúra általi kontroll • Helyhez köttött • Rövid élet

17. Scavangerek, antioxidánsok • A szabadgyökreakciókat, a gyökök befogása útján, gátló vegyületeket scavengereknek (utcaseprő, „gyökfogó”) nevezzük. • Antioxidánsoknak nevezzük az olyan vegyületeket, amelyek az oxigénből keletkező reaktív intermedierek toxikus hatásaival szemben védenek.

18. Scavangerek, antioxidánsok • Természetes oxidánsok: • C-vitamin • A-vitamin • E-vitamin • K-vitamin • Szelénium és tioltartalmú vegyületek pl. cisztein

19. Scavangerek, antioxidánsok • Az antioxidánsok a lipidperoxidáció különböző fázisaiban hathatnak • Az iniciáló gátlásával (E-vitamin) • A hidroperoxidok keletkezésének meggátlásával (C-vitamin) • A már létrejött hidroperoxidok elbontásával, oly módon, hogy közben nem keletkeznek gyöktermékek (tiolok) • Fémkelátor tulajdonságukkal (fémpenicillamin) • A szabadgyökök megkötése által (A-vitamin)

20. Scavengerek, antioxidáns • A C-vitaminegy erős redukálószer, amely instabil, könnyen elveszti hidrogénatomjait. Részben láncmegszakító antioxidáns. • Az E-vitamina fő lipidfázisú antioxidáns hatását a sejtmembránban elhelyezkedve fejti ki. • Az A-vitaminfontos a hámszövet differenciálódásában, a növekedésben és anti­karcinogén hatása is van.

21. Scavengerek, antioxidáns • A K-vitamintredoxireakciókra képes kinonstruktúrája antioxidáns hatású. • Az ubikinon (koenzim Q) szerkezete az E-vitaminéhoz és a K-vitaminéhoz hasonló, a mitokondriális légzőlánc tagja. Antioxidáns hatású. • A szelénium a szeléniumdependens glutation-peroxidáz enzim alkotórésze, ennek aktivitásához szükséges, s ezúton gátolja a LPO-t, továbbá membránstabilizáló hatása is van. • A tiolok általában gátolják a gyökreakciókat azáltal, hogy a -SH-csoport H-jének elvonását lehetővé teszik.

22. A SOD által katalizált reakció • Kataláz reakció • 2O2- + 2H+ H2O2 + O2 • Peroxidáz reakció • H2O2 + RH2 2 H2O + R