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情境 6

情境 6. 沉淀滴定 重量分析. 情 境 描 述. 通过本情境的学习，学生对沉淀滴定和重量分析的概念有一定的认识；能应用沉淀滴定和重量分析进行实际分析测定。. 目 录. 任务 1 工业食盐中氯含量的测定 1.1 沉淀滴定法 1.2 银量法 1.3 工业食盐中氯含量的测定 任务 2 绘制重量分析过程流程图 2.1 重量分析法 2.2 重量分析法的主要操作过程 2.3 沉淀的溶解度及其影响因素 2.4 沉淀的形成及影响沉淀纯净的因素 任务 3 水泥中三氧化硫的测定（重量法）.

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  1. 情境6 沉淀滴定 重量分析

  2. 情 境 描 述 • 通过本情境的学习，学生对沉淀滴定和重量分析的概念有一定的认识；能应用沉淀滴定和重量分析进行实际分析测定。

  3. 目 录 • 任务1 工业食盐中氯含量的测定 • 1.1 沉淀滴定法 • 1.2 银量法 • 1.3 工业食盐中氯含量的测定 • 任务2 绘制重量分析过程流程图 • 2.1 重量分析法 • 2.2 重量分析法的主要操作过程 • 2.3 沉淀的溶解度及其影响因素 • 2.4 沉淀的形成及影响沉淀纯净的因素 • 任务3 水泥中三氧化硫的测定（重量法）

  4. 任务1 工业食盐中氯含量的测定 学习目标 • 学习银量法的三种基本方法； • 学习利用银量法测定各种卤素离子含量的方法； • 学习工业食盐中氯含量的测定原理和方法。 能力目标 • 能制定出可行性实验方案并进行氯含量测定的实际操作； • 能够独立处理沉淀滴定中出现的问题。

  5. 1.1 沉淀滴定法 • 用作沉淀滴定的沉淀反应必须满足以下条件： • （1）反应速度快，生成沉淀的溶解度小； • （2）反应按一定的化学式定量进行； • （3）有准确确定理论终点的方法。 • 应用范围：含量在1%以上的卤素化合物和硫氰化物的测定。 沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的容量分析方法

  6. 1.2 银量法 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多， 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求 银量法: Ag+ + X- = AgX↓ X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN- Ksp= [Ag+][X-] pAg+pX=pKsp 银量法根据确定终点指示剂的不同分三种： 莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法

  7. 待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-） 滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3） 滴定反应：Ag+＋ X- AgX  指示剂： K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)  佛尔哈德法 吸附指示剂  法扬司法

  8. 一、莫尔法 滴定反应：Ag+＋ X- AgX  滴定剂：AgNO3标准溶液 待测物：Br- 、Cl- 指示剂：K2CrO4 指示原理:CrO42-+2Ag+Ag2CrO4Ksp=2.0  10-12 滴定条件：pH 6.5～10.0

  9. 指示剂用量 sp时, [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.34×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =1.1×10-2 mol/L 实际上由于CrO42-本身有颜色，指示剂浓度应保持在0.002-0.005 mol/L较合适，即1~2mL 5%Ｋ2CrO4。 实验确定： 浓度 ～5.810-3 mol/L CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后

  10. 用0.1000mol/L Ag+滴定0.1000mol/LKCl, 指示剂[CrO42-]= 5.00×10-3 mol/L。计算由指示剂引入的终点误差。(生成可判断终点的Ag2CrO4需消耗2.00×10-5 mol/L的Ag+) sp时, [Ag+]sp=[Cl-]sp=Ksp(AgCl)1/2 =1.34×10-5 mol/L [CrO42-] [Ag+]2 =Ksp(Ag2CrO4) 出现沉淀时: [Ag+]= {Ksp(Ag2CrO4)/ [CrO42-]}1/2 =2.00×10-5 mol/L 明显Ag+过量了,此时[Cl-]=Ksp/[Ag+]=9.00×10-6 mol/L [Ag+]过量= [Ag+]-[Cl-]=2.00×10-5-9.00×10-6=1.10×10-5

  11. 总多消耗的Ag+: [Ag+]总=1.10×10-5+2.00×10-5= 3.10×10-5mol/L 终点误差： 3.10×10-5 ×2V 滴定剂过量的量 ×100%= ×100% =0.062% 0.1000×V 被测物的量

  12. pH> 6.5 pH< 10.0 pH< 7.2 酸度：pH 6.5 ~ 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 2H++2CrO42-Cr2O7 2- +H2O (K=4.3×1014) 酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后 碱性太强： Ag2O 沉淀 Ag++ nNH3  Ag(NH3)+n NH3 + H+ NH4+

  13. 优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确 缺点： 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M(OH)n等 不可测I-、SCN- AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用

  14. 二、佛尔哈德法 1、 Volhard直接滴定法（测Ag+） 滴定反应：Ag+＋ SCN- AgSCN  摇动 滴定剂：NH4SCN标准溶液 待测物：Ag+ 指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2 指示原理: SCN-+ Fe3+FeSCN2+（K=138） 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色 (终点：0.015mol/L) 滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解

  15. 2、Volhard返滴定法 待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余)＋ SCN- ‖ AgSCN  指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2

  16. AgCl Ag+ + Cl- + SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ AgSCN 滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)

  17. 过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) • 加硝基苯(有毒)，包住AgCl  • 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施 改进的Volhard法

  18. 优点：返滴法可测I-、SCN-, 　　　选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2- 强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+

  19. 三、 法扬司法 AgNO3标准溶液 ? 指示剂：荧光黄（FI-） cCl-=cAg+VAg+/ VCl- 含Cl-待测溶液

  20. 滴定开始前： SP前： SP及SP后： FI- Cl- FI- Cl- Ag+ Ag+ FI- AgCl AgCl Cl- Cl- Cl- Cl- Ag+ Ag+ Cl- Cl- Cl- FI- FI- Cl- FI- FI- FI- FI-

  21. 吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面因静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 Ag+ AgCl︱Cl- + FI- AgCl︱Ag+ FI-

  22. 控制溶液pH 吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子 荧光黄HFI H+ + FI- pKa=7.0 pH > pKa (7.0) 以FI-为主

  23. 控制溶液pH 离子强度 加入糊精 吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子

  24. SP前 SP前 荧光黄 FI- 曙红 E- Cl- AgCl AgCl FI- Cl- Cl- E- Cl- Cl- Cl- Cl- FI- Cl- 吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附能力弱于待测离子 Br-> E- > Cl- > FI- E-

  25. 控制溶液pH 离子强度 加入糊精 指示剂选择 吸附指示剂的滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子

  26. pH< 10.0 避免强光照射 滴定剂Ag＋对滴定条件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀 沉淀AgCl对滴定条件的要求： 卤化银沉淀光照下易变为灰黑色

  27. 法扬司法的滴定条件： • 控制溶液pH在 pKa~10.0之间 • 浓度在0.01~0.1 mol/L之间，控制离子强度 • 加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚 • 选择适当吸附能力的指示剂 I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄 • 避免强光照射

  28. 常用的吸附指示剂:

  29. 总 结

  30. 1.3 工业食盐中氯含量的测定 【实验目的】 • 学会AgNO3标准溶液的配制和标定方法；学会用莫尔法进行沉淀滴定的原理、方法和实验操作。 【实验原理】 • 此法是在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液进行滴定。 • Ag++Cl-==AgCl↓(白色) • Ksp=1.8×10-10 • 2Ag+ + CrO42-===Ag2CrO4↓(砖红色) Ksp=2.0×10-12

  31. 【实验步骤】 • NaCl基准试剂( 在500～600℃高温炉中灼烧半小时后，置于干燥器中冷却。也可将NaCl置于带盖的瓷坩埚中，加热，并不断搅拌，待爆炸声停止后，继续加热15 min，将坩埚放入干燥器中冷却后使用)， AgNO3（0.1mol·L-1，称取8.5 gAgNO3溶解于500 mL不含Cl-的蒸馏水中，将溶液转入棕色试剂瓶中，置暗处保存，以防光照分解），K2CrO4(50 g·L-1)

  32. (1)AgNO3溶液的标定 • 准确称取0.5～0.65 g NaCl基准物于小烧杯中，用蒸馏水溶解后，转入100 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。用移液管移取25.00 mLNaCl溶液注入250mL锥瓶中，加入25mL水(沉淀滴定中，为减少沉淀对被测离子的吸附，一般滴定的体积以大些为好， 故须加水稀释试液)。用吸量管加入1 mL K2CrO4溶液，在不断摇动下，用AgNO3溶液滴定至呈现砖红色，即为终点。平行标定3份。根据所消耗AgNO3的体积和NaCl的质量，计算AgNO3的浓度 。

  33. （2）试样分析 • 准确称取2g NaCl试样置于烧杯中，加水溶解后，转入250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度， 摇匀。用移液管移取25.00 mL试液于250 mL锥瓶中，加25 mL水，用1 mL吸量管加入1 mL K2CrO4溶液，在不断摇动下，用AgNO3标准溶液滴定至溶液出现砖红色，即为终点。平行 测定3份，计算试样中氯的含量。 • 实验完毕后，将装AgNO3溶液的滴定管先用蒸馏水冲洗2～3次后，再用自来水洗净，以免AgCl残留于管内。

  34. 任务2 绘制重量分析过程流程图 学习目标 • 学习重量分析法的基本原理和方法； • 学习重量分析对称量形式和沉淀形式的要求条件； • 学习影响沉淀溶解度和沉淀纯度的因素； • 学习绘制重量分析过程流程图。 能力目标 • 会绘制重量分析过程流程图； • 能将流程图应用到模块三的产品分析中。

  35. 2.1 重量分析法 一、重量分析法的分类和特点 通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法。 分 离 称 量

  36. 1、分 类 被测组分具有挥发性， 通过加热或其它方法 使被测组分气化逸出 失重法 • 挥发法 利用某种已恒重的吸 收剂将挥发性组分定 量吸收 吸收法

  37. 萃取法

  38. e e H2O SO42- Cu2+ Cu2+ SO42- • 电解法 例：在0.5 mol/L H2SO4溶液中电解CuSO4 阳极反应 2H2O = O2↑+ 4H+ + 4e 阴极反应 Cu2+ + 2e = Cu↓

  39. BaCl2 熔融 过滤、洗涤 灼 烧 • 沉淀法 利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤、洗涤后，烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称其质量，再计算被测组分的含量。 煤样 Na2SO4 BaSO4 称 量 BaSO4

  40. 2、特 点 不需用基准物质 准确度高 不适用于微量分析 程序长、费时

  41. 二、重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求 几个基本概念 向试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分以难溶化合物的形式沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。 1. 沉淀形式 沉淀形式经过滤、洗涤、烘干或灼烧后得到称量形式。 2. 称量形式

  42. 3、 沉淀形式和称量形式的关系 • 沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同，例如测定C1－时，加入沉淀剂AgNO3得到AgCl沉淀，此时沉淀形式和称量形式相同。但测定Mg2+时，沉淀形式为MgNH4PO4，经灼烧后得到的称量形式为Mg2P2O7，则沉淀形式与称量形式不同。 BaSO4------BaSO4 CaCO3-----CaO CaC2O4-----CaO, Al(OH)3-----Al2O3

  43. 被测组分沉淀完全 所得沉淀纯净 对沉淀形式的要求： • 1. 沉淀的溶解度小，溶解损失≤0.1mg； • 沉淀必须纯净； • 沉淀应易于洗涤、过滤。

  44. 对称量形式的要求: • 1. 应有固定、已知的组成； • 要有足够的化学稳定性； • 应有尽可能大的摩尔质量。 要求沉淀剂：较高的选择性、烘干或灼 烧时易于挥发除去

  45. 沉淀剂的选择及用量: • 1. 原 则 • 较高的选择性 • 与被测离子生成的沉淀溶解度小 • 尽可能具有挥发性 • 2. 有机沉淀剂 • 选择性高 • 生成的沉淀溶解度小 • 易生成大颗粒的晶形沉淀，吸附杂质少 • 称量形式摩尔质量大

  46. 沉淀剂 溶 解 过 滤 洗涤 烘 干 称 量 或灼烧 2.2 重量分析法的主要操作过程 试 样 沉淀形式 计 算 称量形式 • 试样的称取、溶解(或熔融) • 沉淀的制备 • 沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧 • 分析结果的计算

  47. 2.3 沉淀的溶解度及其影响因素 沉淀完全：沉淀的溶解损失≤0.1mg 一、 沉淀的溶解度与溶度积 1. 沉淀的溶解度 离解 M＋ ＋A－ MA（固） 沉淀平衡 MA（水） 以分子形式溶解

  48. 固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度 (T一定时，aMA(水)为一极小常数) 溶解度 S ：在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。为水中分子浓度和离子浓度之和。

  49. 又 2. 沉淀的活度积和溶度积 MA( l ) M＋ ＋A－ 活度积常数 溶度积常数

  50. 3. 沉淀的溶解度和溶度积 纯水中： MA型沉淀： M m A n型沉淀 mM＋ ＋nA－ M m A n

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