第二章 糖 类 化 学

1. 第二章 糖 类 化 学 CHEMISTRY OF SACCHARIDES

2. Section I Definition/ Classification/ Nomenclature定义/分类/命名 一、Definition概念： • “Chemically, saccharides糖类are polyhydroxy aldehydes醛or ketones酮, or substances that yield such compounds on hydrolysis水解.” • 糖类物质是含多羟基的醛类或酮及其缩合物或衍生物。 • ----Carbohydrates碳水化合物

3. Functions • Energy Source(66.8 kJ/1g carbohydrate) • Structural elements • Component of nucleic acids核酸的组成成分 • Conversion to lipids and non-essential amino acids • …….

4. 二、糖的分类 可分为单糖、寡糖和多糖三大类 • （一）、 Monosaccharides单糖： • 不能水解为更小分子的糖 • (cannot be hydrolyzed to simpler sugars.) • eg： glucose葡萄糖, fructose果糖 andgalactose半乳糖 ……。

5. （二） Oligosaccharides寡糖： • 能水解成2～10个单糖分子， • 'a few' ( from two to ten monosaccharide units )covalently共价的linked monosaccharides. eg： sucrose蔗糖、 maltose麦芽糖、 lactose乳糖……。

6. （三） polysaccharides多糖： • 能水解成许多单糖的高分子化合物， • 'many' covalently linked monosaccharides • 如： starch淀粉、 glycogen糖原。 • 三、Nomenclature命名 • 一般采用俗名。

7. 1. Aldoses(醛糖)and ketoses(酮糖) • A monosaccharides or simple sugar, consists of a carbon chain with a number of hydroxyl(-OH) groups and either one aldehyde醛group or one ketone酮group. • A sugar that bears an aldehyde group is calledan aldosewhereas a sugar with a ketone group isa ketose.

8. The number of carbons in a sugar determines which size group of sugars it belongs to: • 3 carbons : triose. 三碳糖 • 4 carbons : tetrose. 四碳糖 • 5 carbons : pentose. 五碳糖 • 6 carbons : hexose. 六碳糖 • 7 carbons : heptose. 七碳糖

9. 5 C 6 C 7C 6 C

10. The sugars may have more than one asymmetric不对称的carbon atom • The convention for numbering carbon atoms and naming configurations构象is as follows: • The carbon atoms are numbered from the end of the carbon chain starting with the aldehyde[醛] or ketone[酮] group, which is carbon1 (C-1); • The symbols D and L refer to the configuration构象of the asymmetric carbon atom furthest from the aldehyde or ketone group.

11. Two Simplest Sugars (Trioses) Dihydroxyacetone 二羟丙酮 D-glyceraldehyde甘油醛

12. The Aldose Family

13. The Ketose Family

15. 编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。 D- and L-glucose葡萄糖 D- and L-fructose果糖

16. R O O O H R O H R ' C + C H R ' H A l c o h o l A l d e h y d e h e m i a c e t a l R O O O H R O H R ' C + C R ' ' R ' R ' ' A l c o h o l K e t o n e h e m i k e t a l 3. Ring structures环状结构 • The aldehyde or ketone group can react with a hydroxyl group to form a covalent bond. • Formally, the reaction between an aldehyde and the hydroxyl group creates a hemiacetal [半缩醛] whereas a ketone reacts with a hydroxyl group to form a hemiketal [半缩酮]

17. H O H OH 6CH2 1C OH 6CH2 H 2C OH H 5C OH H H H 5C O 4C 1C OH 3C H 4C 1C O H OH H OH OH H 4C OH OH OH 3C 2C 3C 2C H 5C OH H OH H OH OH 6CH2 -D-Glucopyranose (Haworth projection) D-Glucose (Linear form)

18. Glucose 葡萄糖 Open chain glucose Fischer projection α-D-glucopyranose Haworth projection β-D-glucopyranose Haworth projection

19. Glucose: Os and Lines Magic words: right, right, left, right; 右、右、左、右 (bottom up) or: right, left, right, right; 右、左、右、右 (top down)

20. Glucose: Os and Lines (Ring form) Magic words: down, up, down (for carbons 2, 3, and 4)

21. Pyran[吡喃] Cyclization of the open-chain form of D-glucose:In general, if a substituents points to the right in the Fisher structure, it points down in the Haworth.  if it points left, it points up.  把成环的C、O画成六（五）角环，一般，“O”放 在后右上方： 若C顺时针编号，遵循“左上右下”原则；D型糖尾基在上，L型糖尾基在下。若C逆时针编号，排列相反。 Haworth projections[哈渥斯氏透视结构]

22. Note that a new asymmetric center is formed during cyclization, at C-1. • Thus two isomers of D-glucose exist ,α-D-Glucose (in which the OH group at C-1 lies below the plane of the ring ) and β -D-Glucose (in which the OH group at C-1 lies above the plane of the ring ) • The C-1 carbon is called anomeric carbon atom [异头碳原子] and so α and β forms are called anomers[异头物]. • In aqueous solution, the α and β forms rapidly interconvert via the open-chain structure, to given an equilibrium mixture. This process is called mutarotation.[变旋光,变旋作用]

23. Furan[呋喃] Cyclization of the open-chain form of D-fructose; Haworth projections[哈渥斯氏透视结构]

27. RULES • Hydroxyl group of asymmetric carbon atom • LEFT-L Form • RIGHT-D Form • Hydroxyl group of anomeric carbon and Hydroxyl group of asymmetric carbon atom • Same side-α • On the contrary - β • Hydroxyl group of open-chain form • LEFT-UP • RIGHT-DOWN • Group -CH2OH • UP-D form(RIGHT) • DOWN-L form(LEFT)

28. 重要的己糖包括：葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等重要的己糖包括：葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等 -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃半乳糖

29. 二、单糖的主要化学性质 • 1.氧化反应 • 2.还原反应 • 3.成酯反应 • 4.成苷反应

30. 单糖的衍生物 • 糖醇 山梨醇 • 糖醛酸 葡萄糖醛酸 • 糖胺 氨基葡萄糖 • 糖苷 糖醛酸 糖苷 糖胺

31. 第三节 寡糖(Oligosaccharides) CH2OH CH2OH O O H H H HOH OH H OH H O OH H OH H OH 一、 麦芽糖(Maltose), ----- Disaccharides 麦芽糖的结构式

32. 二、蔗糖(sucrose):由一分子葡萄糖和一分子果糖缩合而成.二、蔗糖(sucrose):由一分子葡萄糖和一分子果糖缩合而成. • 三、乳糖(lactose):由一分子半乳糖与一分子的葡萄糖缩合而成. 四、细胞膜上的寡聚糖链 寡聚糖链伸出细胞膜外，主要含半乳糖和甘露糖等己糖以及乙酰氨基葡萄糖和乙酰氨基半乳糖等。

33. 蔗糖 • 葡萄糖-，（12）果糖苷

34. 乳 糖 葡萄糖-（14）半乳糖苷

35. 血型物质 • 人的血型是由红细胞膜上所谓的“抗原决定族”所决定的，它们是糖蛋白。 Types A, B, and O red blood cells each have their own unique markers, or antigenic determinants抗原決定族, and type AB red blood cells have both A and B markers

36. 血型物质是糖蛋白，不同是糖链末端有遗传性差异所致血型物质是糖蛋白，不同是糖链末端有遗传性差异所致 O型的血型物质糖链末端半乳糖上接上N—乙酰氨基半乳糖就成为B型物质。 (1983)美国科学家利用酶工程从咖啡豆中提出一种切割酶，成功地切割B血型物质的末端半乳糖基，使B型变成O型

37. 第四节 多糖 • 一、同多糖(Homopolysaccharides):由一种单糖组成的多糖. • 1.淀粉(starch) • 2.糖原(glycogen) • 3.纤维素（cellulose） • 4.香菇多糖、茯苓多糖和昆布多糖 • 5.右旋糖酐（dextran） • 二、杂多糖(Heteropolysaccharides):由多种单糖或单糖衍生物组成的多糖. • 1.透明质酸（hyaluronic acid）,主要功能是在组织中吸着水，具有润滑剂的作用。 • 2.硫酸软骨素（chondroitin sulfate） • 3.肝素（heparin）,具有阻止血液凝固的特性。

38. CH OH 6 2 O H H Glucose 1 H 4 O H H H O O H H O H CH2OH O O -[1-6] linkage O O O CH2OH CH2OH CH2OH CH2 O O O O O O O O -[1-4] linkages Polysaccharides starch CH2OH

39. 淀 粉（分为直链淀粉和支链淀粉） • 直链淀粉分子量约1万-200万，250-260个葡萄糖分子，以（14）糖苷键聚合而成。呈螺旋结构，遇碘显紫蓝色。 • 支链淀粉中除了（14）糖苷键构成糖链以外，在支点处存在（16）糖苷键，分子量较高。遇碘显紫红色。

41. Non-reduced Reduced glycogen: the forms of glucose stored in the animals

43. 纤 维 素 • 由葡萄糖以（14）糖苷键连接而成 的直链，不溶于水。

44. 四、糖蛋白 • 多糖以共价键形式与蛋白质连接形成的生物大分子。 • 多糖中多为糖的衍生物，如N-乙酰氨基多糖等（常见的糖是半乳糖或甘露糖） • 寡糖链多是分支的，一般仅含有15个以下的单糖，分子量在540-3200。但糖链数目变化很大

45. 糖生物学 • 1988年，牛津大学生化系的德韦克（R. Dwek）在《生化年评》(Annual Review of Biochemistry)上,发表了题为“glycobiology”的综述，提出了糖生物学这一名称

46. 糖链的多样性和复杂性 • 由4个核苷酸组成的寡核苷酸，可能的序列仅有24种； • 而由4个己糖组成的寡糖链，可能的序列则多达3万多种。 • 正是由于糖链结构的复杂性，使其可能包含的信息量比核酸和蛋白质大了几个数量级。

47. 血管内皮细胞－白细胞黏附分子，后改称E选择蛋白（E－selectin），能识别白细胞表面的SLex(一种血型抗原）四聚糖。当组织受损或感染时，白细胞黏附于内皮细胞，沿血管壁滚动并穿过管壁进入受损组织，杀灭入侵病原物，但过多的白细胞聚集，则会引起炎症及类风湿等自身免疫疾病。血管内皮细胞－白细胞黏附分子，后改称E选择蛋白（E－selectin），能识别白细胞表面的SLex(一种血型抗原）四聚糖。当组织受损或感染时，白细胞黏附于内皮细胞，沿血管壁滚动并穿过管壁进入受损组织，杀灭入侵病原物，但过多的白细胞聚集，则会引起炎症及类风湿等自身免疫疾病。

48. 美籍华裔科学家王启辉首先用酶法合成了SLex，当时该四糖的推算价格为20亿美元/千克，经他合成后，价格降低了3～4个数量级，并已由Cytel公司生产。美籍华裔科学家王启辉首先用酶法合成了SLex，当时该四糖的推算价格为20亿美元/千克，经他合成后，价格降低了3～4个数量级，并已由Cytel公司生产。 • Glycomed公司则从中药甘草中，找到了SLex的类似物甘草素，可用于封闭血管内皮细胞表面的E选择蛋白，从而达到抗炎的目的。