第十六章硼族元素

第十六章硼族元素 硼 B 以硼酸盐矿物存在，有硼砂 Na2B4O7 · 10H2O 硼镁矿 Mg2B2O5 · H2O 等。铝 Al 矿物以铝矾土 ( Al2O3 ) 最为广泛。仅次于氧和硅，排第 3 位。镓 Ga 与 Zn，Fe，Al，Cr 等矿共生。铟 In 与闪锌矿共生。铊 Tl 与闪锌矿共生。 Ga，In，Tl 无单独矿藏，属稀散元素。 §1 硼一单质无定形为黄棕色粉末；晶体黑灰色，高硬度，高沸点。

B2O3 + 3 Mg ———3 MgO + 2 B 高温用 H2 还原三溴化硼，相当于用 H2 还原 SiCl4 2 BBr3 + 3 H2———— 2 B + 6 HBr 钨丝，高温 B2O3 是由矿物转化来的；而 SiO2 是自然界中存在的。用浓碱分解硼镁矿 Mg2B2O5 · H2O + 2 NaOH ——— 2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2 偏硼酸钠 1 制备和 Si 的制备相比较用 Mg 还原 B2O3，相当于用 C 还原 SiO2。用 Mg 还原 SiO2 也可以制 Si ，但要注意 Si 和 Mg 将进一步结合成 Mg2Si 。

2 硼的反应硼与硅相似，硼的化学也是高温化学，常温下硼不活泼。 4 B + 3 O2——— 2 B2O3 2 B + 3 Cl2——— 2 BCl3 高温高温向 NaBO2 的浓溶液中通入 CO2 ，调 pH，可以浓缩结晶出硼砂 Na2B4O7 · 10H2O 。 4 NaBO2 + CO2 + 2 NaOH ——Na2B4O7·10H2O + Na2CO3 硼砂和硫酸反应制硼酸 Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O ——— 4 H3BO3 + Na2SO4 脱水 2 H3BO3 ——— B2O3+ 3 H2O 也可以采用硫酸一步分解硼镁矿制 H3BO3 的方法 Mg 2B2O5·H2O + 2 H2SO4 ——— 2 H3BO3 + 2 MgSO4

共熔 2 B + N2 ——— 2 BN H H H B B H H H 可以和氧化性的酸起反应， B + 3 HNO3 (浓) ——— H3BO3 + 3 NO2 有氧化剂存在时，可以和熔融的强碱起反应 2 B + 2 NaOH + 3 KNO3——— 2 NaBO2 + 3 KNO2 + H2O 二硼烷硼氢化合物虽没有碳氢化合物种类多，但远比硅烷多。其结构比烷烃、硅烷复杂。 1 结构最简单的硼烷，理应是 BH3，但结构研究表明，它的分子式是 B2H6。分子内键联关系，如右图所示。

端基 H 和 B 之间形成键( s －sp3 )。四个端基 H 和两个 B 形成分子平面。而中间两个 H 不在分子平面内，上下各一个，其连线垂直于分子平面。 H H H B B H H H B sp3 不等性杂化上面的 H 所成的键 ——— 三中心二电子键，或称氢桥键。 H 1s 轨道左边 B sp3 轨道右边 B sp3 空轨道 1 个 e 1 个 e 0 个 e 下面的 H 所成的氢桥键 H 1s 左 B 空 sp3右 B sp3 1e 0 e 1e 这种新类型的化学键，是由于 B 的缺电子结构造成的。

B H B B H H H B H B B B H H H 氢桥键 B B B B B B B H B H 硼桥键 B B H B H H H 闭合式硼键 H 下面的 B10H14 ，称癸硼烷－14，其键联关系如图所示。以此为例说明硼氢化合物中的五种常见键型。中心电子键数目 B－H 2 2 10 B－B 2 2 2 3 2 4 3 2 2 3 2 4 价电子共44 个

H H H H B H 0 1 B B 1 0 1 1 1 1 H B H 0 1 1 0 0 B B 1 1 H 0 H B 1 1 1 1 0 1 B B 1 H 0 H B 1 H H 0 1 H 每个 B 的电子怎样用在化学键中? 1 0 1 激发后，每个 B 的价层有 3 个单电子。每个 B－H 键都用掉 B 的 1 个电子。另外 2 个呢？见顶部一个 B中的另 2 个电子的成键情况。试指出其余每个 B 的另 2 个电子怎样用在化学键中。还应该有其它的合理的分配方式。

H B H H H H B B H H H H B H 丁硼烷－10 ( B4H10 ) 的结构 B－H 6 个 B－B 1 个氢桥键 4 个共 22 个价电子硼烷的结构复杂，很难讲清规律性。 2 乙硼烷制备质子置换法 2 MnB + 6 H+——— B2H6 + 2 Mn3+ 相当于 Mg2Si 和盐酸反应制备 SiH4 。还原法 4 BCl3 + LiAlH4——— 2 B2H6 + 3 LiCl + 3 AlCl3 相当于 SiCl4 和 LiAlH4 反应制 SiH4 ，产物较纯。

3 乙硼烷的性质 1°稳定性乙硼烷极易分解 B2H6—— 2 B + 3 H2 B2H6 要在 100℃ 以下保存，稳定性不如硅烷。 2°还原性 B2H6 + 3 O2—— B2O3 + H2O 自燃 B2H6 属高能燃料，但毒性极大，不易储存。 3°水解性 B2H6 + 6 H2O —— 2 B(OH)3 + 6 H2↑ 4°路易斯酸的反应 B2H6 + 2 LiH —— 2 Li (BH4) Li ( BH4 ) 白色固体，火箭推进剂。

_ H H + Li H H B + HLi ——— H B H H H B2H6 和 NH3 以 1:2 混合，高温下可制得 B3N3H6，无机苯。无机苯与苯分子为等电子体。N 和 B 均为 sp2 杂化，同时具有大  键，B 只提供空 p 轨道， p 电子由 N 提供，形成。 H 此反应是缺电子反应，BH3 有形成 8 电子稳定结构的倾向。无机苯属 III－V 族材料，比苯活泼，物理性质与苯相似。三硼的含氧化合物 1 三氧化二硼单质硼燃烧或硼酸脱水得 B2O3 ，无色晶体。

O B B O O B2O3 气体的分子结构为 “V ” 字形。 B2O3 和 SiO2 的性质差别较大。 B2O3 + 3H2O ——— 2 H3BO3 B2O3 是硼酸酐 B2O3 和水蒸气反应，生成易挥发的偏硼酸 B2O3 + H2O ( g ) ——— 2 HBO2 B2O3 和许多种金属氧化物，在熔融时生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定金属氧化物。 CoO + B2O3 ——— Co (BO2)2深蓝色 Cr2O3 的硼珠绿色 CuO 的硼珠蓝色 MnO 的硼珠紫色 NiO 的硼珠绿色 Fe2O3 的硼珠黄色

1° 晶体结构 H3BO3 层状结构，层内有分子间氢键，层间是分子间作用力，有滑腻感。硼原子氧原子氢原子 2 硼酸 H3BO3 硼酸白色片状物，和硅酸不同，易溶于水。

－ OCH2 OH HOH2C O－B CHOH + H+ + 2 H2O HO－B CHOH OCH2 OH HOH2C 2° 弱酸性 H3BO3 + H2O ——— B(OH)4－ + H+ Ka = 5.8  10－10 由于缺电子结构造成的酸性。在 H3BO3 中加入甘油 ( 丙三醇 )，酸性可增强。其原因是显酸性的机理发生了变化。 H3BO3 遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能 B ( OH )3 + H3PO4——— BPO4 + 3 H2O ( 类似中和反应 )

3°硼酸的鉴定反应 3 C2H5OH + B (OH)3———— (C2H5O)3B ↑ + 3 H2O 点燃硼酸三乙酯，燃烧时有绿色火焰。浓 H2SO4 硼酸三乙酯 Na2[ B4O5(OH)4 ]  8 H2O 3 硼砂硼砂是硼的最主要的含氧酸盐，白色，玻璃光泽。 1°结构 B4O5(OH)42－中有 2 个 B 是三配位的，2 个 B 是四配位的。通常写成 Na2B4O7 10 H2O 。 400℃ 它时脱去 8 个结晶水和 2 个羟基水，成 Na2B4O7。

Na2B4O7 可以看成是两个 NaBO2 和 一个 B2O3 的复合物。因此硼砂和过渡金属氧化物 CuO，NiO， MnO， Cr2O3， Fe2O3 等也发生硼珠反应。而实际上的硼珠实验就是用硼砂来做。 2°硼砂与水的反应 B4O5(OH)4－+ 5 H2O ——— 2 H3BO3 + 2 B(OH)4－生成等摩尔的弱酸和弱酸盐，形成缓冲溶液。 0.01 moldm－3 的硼砂溶液 pH＝ 9.24 。四硼与硅的相似性 1 相似性硼与硅除氧化物及含氧酸不相似以外，单质的制备，与酸碱的作用，氢化物的制备与性质等都相似。

2 对角线规则 Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl 硼和硅的卤化物水解性也相似 SiCl4 + 4 H2O ——— H4SiO4 + 4 HCl BCl3 + 2 H2O ——— HBO2 + 3 HCl 3 SiF4 + 4 H2O ——— H4SiO4 + 2 H2SiF6氟硅酸 4 BF3 + 2 H2O ——— HBO2 + 3 HBF4氟硼酸周期表中向下金属性增强，向右非金属性增强，同时向右向下，性质相近。实质是原子或离子的电场力对外层电子的约束力相近。所以 Li－Mg ，Be－Al，B－Si 的性质相近。这就是对角线规则。

§2 铝 铝单质，氧化物及其水化物的性质，金属铝的冶炼，中学全部讲过。一 Al2O3 的两种变体  - Al2O3由Al (OH)3 脱水制得，是我们讲过的那种既可溶于酸，又可溶于碱的Al2O3。 •  - Al2O3若将 - Al2O3 高温灼烧，则变成 - Al2O3。 • - Al2O3 既不溶于酸也不溶于碱。  - Al2O3 和KHSO4 共熔时，转变为可溶物。这相当于K2S2O7 的熔矿作用。自然界中存在的刚玉，属于  - Al2O3 ，刚玉中含有少许 Cr ( III ) 时显红色，称为红宝石；含 Fe ( II，III)，Ti ( IV ) 时显蓝色，称蓝宝石。

Cl Cl Cl Al Al Cl Cl Cl 二铝盐铝盐极易水解。向 Al3+溶液中滴加Na2CO3 ，得Al (OH)3 沉淀，不能得到Al2 (CO3)3；加Na2S 也得Al(OH)3 沉淀，不能得到 Al2S3。 Al2(CO3)3 和Al2S3 在水溶液中不存在。水溶液中不能结晶出 AlCl3 无水盐。制无水Al2Cl3 要用干法 2 Al + 3 Cl2 ——— 2 AlCl3或 Al2O3 + 3 Cl2 + 3 C ——— 2 AlCl3 + 3 CO↑耦合反应除了铝的氟化物是离子晶体外，其余卤化物共价性强，所以熔点沸点较低。 AlCl3 气相时有双聚分子，分子中有配位键，如右图。

或认为形成三中心四电子的氯桥键。 上 Cl 左Al 右Al 3 e 1 e 0 e 形成两个三中心四电子键。双聚分子的形状是两个共边的四面体。 §3 镓铟铊一单质 1 物理性质 Ga，In，Tl 都是银白色的软金属，比铅软。m.p. 都很低。 Ga 熔点29.78℃，在手中融化。但Ga 的b.p. 为2403℃，以液相存在的温度范围最大。 Hg 为液体的温度范围－ 38 ~ + 356℃。

2 化学性质和非氧化性酸反应 2 Ga + 3 H2SO4 ——— Ga2(SO4)3 + 3 H2↑ 产物 III 价( In 的反应与此相同 ) 2 Tl + H2SO4 ———Tl2SO4 + H2↑ 产物 I 价和氧化性酸反应 Ga + 6 HNO3 ——— Ga (NO3)3 + 3 NO2 + 3 H2O 产物 III 价( In 的反应与此相同 ) 2 Tl + 2 HNO3 ———TlNO3 + NO2 + H2O 产物 I 价 Ga，In 被氧化到三价， Tl 只被氧化到一价。和碱反应 2 Ga + 2 NaOH ——— 2 NaGaO2 + 3 H2↑两性

In2O3 黄色，Tl2O3 棕色，易分解。 Tl2O3 ——— Tl2O ( 黑色) +O2 加热二镓銦铊的化合物 1 稳定性按 Ga(OH)3，In(OH)3，Tl(OH)3 顺序，越来越易脱水，生成氧化物2 M(OH)3 ——— M2O3 + 3 H2O 而Tl (OH)3 几乎不存在。 2 酸碱性 Ga2O3 和Ga(OH)3 两性偏酸。 Ga(OH)3 可溶于NH3H2O，Al(OH)3不溶于NH3H2O，所以Ga(OH)3 的酸性比Al(OH)3 强。

Tl 3+ / Tl+ = 1.25 V TlCl3 —— TlCl + Cl2 TlBr3 和Tl I3 难于存在 In2O3，In(OH)3 几乎无两性。In2O3 溶于酸，但不溶于碱。 TlOH 是强碱，但不如KOH ； Ga (OH)3 酸性最强。 3 氧化还原性 Tl 有( III ) 和( I ) 化合物，Ga ( I ) 和In ( I ) 难生成，而 Al ( I ) 不存在。由于惰性电子对效应，Tl ( III ) 有较强的氧化性。 Tl2 ( SO4)3 + 4 FeSO4——— Tl2SO4 + 2 Fe2(SO4)3 Tl (NO3)3 + SO2 + 2 H2O ——— TlNO3 + H2SO4 + 2 HNO3

4 溶解性 • Tl2O 易溶于水，形成TlOH 也易溶于水 • Tl2O (黑) + H2O ——— 2 TlOH ( 黄) 2 Tl 3+ + 3 S2－——— Tl2S (蓝黑色) + 2 S Ga ( I ) 和In ( I ) 的还原性很强，极易被氧化成三价。 TlX 与AgX 相似，难溶，光照分解。 Tl ( I ) 与变形性小的阴离子成盐时，与K +，Rb + 等相似。如Tl2SO4 易溶于水，易成矾。

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