仪器分析主讲：尹洪宗

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第2章光学分析方法导论 • 牢固掌握电磁辐射和电磁波谱的概念及性质 • 熟练掌握电磁辐射各种物理量之间的换算 • 清楚理解物质与电磁辐射作用产生的各种光谱 • 清晰光学分析法分类的线索 • 了解光谱法的基本仪器部件

第一节电磁辐射与电磁波 一、概述光学分析法是基于能量作用于物质后产生电磁辐射信号或电磁辐射与物质相互作用后产生辐射信号的变化而建立起来的一类分析方法。 1、电磁辐射包括从波长极短的γ射线到无线电波的所有电磁波谱范围，而不只局限于光学光谱区。 2、电磁辐射与物质的相互作用方式很多，有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等等，各种相互作用的方式均可建立起对应的分析方法。因此，光学分析法的类型极多。

3、基于上述两点，光学分析法的应用非常广泛。它在定性分析、定量分析、尤其是化学结构分析等方面起着极其重要的作用。随着科学技术的发展，光学分析法也日新月异，许多新技术、新方法不断涌现。3、基于上述两点，光学分析法的应用非常广泛。它在定性分析、定量分析、尤其是化学结构分析等方面起着极其重要的作用。随着科学技术的发展，光学分析法也日新月异，许多新技术、新方法不断涌现。

y = A sin(t + ) = A sin(2vt + ) 电场磁场传播方向单色光平面偏振光的传播二、电磁辐射的描述 1.电磁辐射的波动性电磁辐射是一种电磁波，具有波粒二象性，它可以用电场矢量和磁场矢量来描述，如下图所示。

电磁波具有波的性质，可以用以下的波参数来描述。电磁波具有波的性质，可以用以下的波参数来描述。 • 周期T：相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所需要的时间间隔称为波的周期，单位为s（秒） • 频率：单位时间内通过传播方向上某一点的波峰或波谷的数目，即单位时间内电磁场振动的次数称为频率，单位为Hz，即s-1（1/秒）。频率为周期的倒数，即。 =1/T • 波长λ：相邻两个波峰或波谷间的直线距离称为波长。若电磁波的传播速度为c，则λ=c/

波数（或σ）每厘米长度内含有波长的数目称为波数，单位为cm-1，波数是波长的倒数，可表示为: 将波长换算成波数的关系式为: 不同的电磁波谱区可采用不同的波长单位，分别为m（米）、cm（厘米，等于10-2m）、μm（微米，等于10-6m）、nm（纳米，等于10-9m），

1）波的叠（Superposition） y t 频率相同的正弦波叠加得相同频率的合成正弦波 1/() 频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波；更多的正弦波叠加可形成方波 1/1 1/1

2）光波的衍射（Diffraction） 光波绕过障碍物或通过狭缝时，以约180°的角度向外辐射，波前的方向发生了弯曲，这是波的衍射现象。光波到达P0时相位不变，出现一明亮的中央明条纹（或称零级亮条纹）；各光波到达P点的相位不等，明还是暗决定于光程差。 nλ = AC = d sinθ θ为衍射角。

3）光的干涉（Coherent interference） 4）光的传输（Transmission）（介质改变，波长改变，频率不变） 5）光的反射（Reflection） 6）光的折射（Refraction） 7）光的偏振（Polarization） 8）光的散射（Scattering）（入射光子与物质粒子碰撞后而改变其传播方向的现象）丁达尔散射(Tyndall)：大分子（如胶体粒子和聚合物分子）尺寸与光的波长相近时所产生的散射现象，此时散射光极强（与2成反比），可以肉眼观察到。瑞利散射(Rayleigh)：（弹性碰撞，方向改变，但 不变）当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象。散射光强与光的波长的4、散射粒子的大小和极化率成反比。拉曼散射(Raman)：（非弹性碰撞，方向及波长均改变）光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化率越大，Raman散射越强。

2.电磁辐射的粒子性 1）普朗克理论光的粒子论最早是牛顿提出来的。而波动论和粒子论的争论一直持续到二十世纪，1900年，普朗克（Planck）提出的量子论才把两者联系起来，并为科学界所共识，即光具有二象性。普朗克认为，被热激发的振动质点的能量是量子化的。当振子从一个被允许的高能级向低能级跃迁时，就有一个光子的能量发射出来，一个光子的能量EP与辐射频率 的关系为：式中，h为普朗克常数，等于6.626×10-34 J · s，c为光速。表明，光子能量与它的频率成正比，或与波长成反比，而与光的强度无关。

2）能态（Energy state） 根据量子理论: 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态(能级），即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 E表示为 E=EP 3）电磁波的发射当物质吸收能量后从基态跃迁至激发态，激发态是不稳定的，大约经10-8s后将从激发态跃迁回至基态，此时若以光的形式释发出能量，这过程称为发射。试样的激发方式：电子碰撞的电激发、电弧或火焰的热激发、光激发等。

电弧,火花,火焰, ICP 原子*,离子*,分子* 原子,离子,分子 UV,VIS,IR 激发原子,离子,分子 AES 能量发射激发态基态基态电子或者其它基本粒子原子*, 离子*,分子* 原子,离子,分子 X 原子,离子,分子激发轰击 X-ray 能量发射基态基态激发态 AFS, MFS, XFS 电磁辐射或者化学反应原子*, 离子*,分子* 激发原子,离子,分子光（一次光）能量激发态基态发射荧光（二次光）产生的辐射通称为发射光谱，以辐射能对辐射频率或波长作图可得到发射光谱图：原子、离子、分子基态 • 电磁波的发射过程

H2-O2火焰中海水的 发射光谱图

光谱组成 • 线光谱(Line spectra): • 由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为10-5 nm • 带状光谱(Band spectra): • 由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm

线光谱 带光谱

连续光谱(Continue spectra)： 固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射称为连续光谱，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快，线光谱和带光谱都叠加在连续光谱上！另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。

放热激发光原子、离子、分子电磁辐射原子*、离子*、分子* 原子、离子、分子能量吸收激发态基态基态 4）电磁辐射的吸收现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这些辐射被选择性地吸收。原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS); 分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)；分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱(Raman)；核吸收：核磁共振光谱(NMR)。

10 8 6 4 2 0 - 2 - 4 - 1 ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ ´ 3 10 3 10 3 10 3 10 3 10 3 10 3 10 3 10 cm 波数， 21 19 17 15 13 11 9 7 10 10 10 10 10 10 10 10 Hz 频率，射线可见微波 X g 射线紫外红外无线电 - 4 - 2 0 2 4 6 8 9 10 10 10 10 10 10 1 0 10 nm 波长，电磁辐射波谱图 3. 电磁波谱将各种电磁辐射按照波长或频率的大小顺序排列所画成的图或表称为电磁波谱。可见，电磁波谱是一个跨越1015波长范围的极宽的波谱带

γ射线的波长最短（频率最高），能量最大；其后依次是X射线区，紫外—可见和红外光区；无线电波区波长最长（频率最低），能量最小。γ射线的波长最短（频率最高），能量最大；其后依次是X射线区，紫外—可见和红外光区；无线电波区波长最长（频率最低），能量最小。物质的各种跃迁类型是与各电磁波谱区域相对应的，因此，可以由公式E =hν=h c /λ计算在各波谱区域产生各类型跃迁所需的能量，反之亦然。例如，使分子或原子中的价电子激发跃迁所需的能量为1-20eV，则可以算出该能量范围相应的电磁波的波长为1240-62nm。

波长从200-400nm的电磁波属于紫外光区，400-760nm属于可见光区。因此，分子吸收紫外—可见光区的光子能量时，足以引起价电子的激发跃迁。波长从200-400nm的电磁波属于紫外光区，400-760nm属于可见光区。因此，分子吸收紫外—可见光区的光子能量时，足以引起价电子的激发跃迁。

三、光谱仪器 组成：光源，样品容器，单色器，检测器（光电转换器、电子读出、数据处理及记录）。吸收吸收荧光荧光样品容器样品容器分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器光源或炽热固体光源或炽热固体样品容器样品容器分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器光源灯或激光光源灯或激光发射发射光源+样品光源+样品分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器

1. 光源 对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现好）。*Laser=light amplification by stimulated emission of radiation

2. 分光系统（monochromator, wavelength selector） 定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一” 波长的“单色光”的器件。理想的100%的单色光是不可能达到的，实际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。

构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。 f 入射狭缝准直镜棱镜出射狭缝物镜焦面准直镜物镜 f 光栅入射狭缝出射狭缝其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。

1）棱镜（Prism）： 制作：棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。      b Littrow棱镜 Cornu棱镜（左旋+右旋----消除双像）（镀膜反射）

其中，m---棱镜个数；b底边有效长度（cm）；dn/dλ－棱镜材料的色散率；n－材料的折射率。其中，m---棱镜个数；b底边有效长度（cm）；dn/dλ－棱镜材料的色散率；n－材料的折射率。 • 分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力（Rayleigh准则），可表示为可见，分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分光具有“非匀排性”，色散的光谱为“非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。

2）光栅 制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线及鬼线（Ghost lines）。通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）。

平面透射光栅： P0（0级）相对强度 d P1 P1  P0 P2 P2 P1 距离入射光为单色光，那么  当入射线垂直于光栅时，=0，n= d sin  当入射线不垂直于光栅时，n= d（sin + sin）  在零级光谱有最大的光强！

平面反射光栅（闪耀光栅，小阶梯光栅）： • 将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形），此时，入射线的小反射面与夹角  （槽面法线与平面法线的夹角）一定，此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当== 时，在衍射角方向可获得最大的光强， 也称为闪耀角。 • 如下图所示。

2 1 P’1 P0 相对强度  C  D  B A d 距离由于CAB=，DAB=，因此，CB=d sin, BD=dsin 显然，衍射光束2的运行距离比衍射光束1长（CB+BD）当（CB+BD）是入射波长的整数倍，即当（CB+BD）= n时，两衍射光束发生叠加，并产生明线。因此可得光栅方程：

凹面光栅（concave grating） • 在半径为r 的半球内侧刻划一系列平行刻槽而制成的光栅，多用于光电直读光谱仪。由于此类光栅除具有分光作用外，也具有聚焦作用，因此分光系统中不需要会聚透镜等光学部件:光能损失小,节省费用。 • 凹面光栅线色散率可用下式表示：

中阶梯光栅（echelle grating） • 1949年，由G. R.Harrison提出的一种特殊光栅，它与平面闪耀光栅相似。 normal    d 与平面反射光栅的结构区别：  阶梯宽度（宽边, t）大于高度（短边，s）或者说，t/s>1；  使用刻槽的短边，而不是长边，因而入射角大；  刻槽数量少或者说光栅常数 d 很大，通常为300条/mm。

有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分辨能力（有效带宽S）应由下式决定： D-1=倒线色散率；W=狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将随狭缝宽度变化。 3）狭缝（Slit）构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。

狭缝宽度的选择原则 定性分析：选择较窄的狭缝宽度—提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性； 定量分析：选择较宽的狭缝宽度—增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度； 应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。  与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。

3. 吸收池（Sample container，Cell，Cuvette） 除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。 • 石英或熔融石英：紫外光区—可见光区0.18—3m； • 玻璃：可见光区（350-2000nm）； • 透明塑料：可见光区（350-2000nm）； • 盐窗（NaCl, NaBr晶体）：红外光区。

4. 光电转换器（Transducer） A）定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。 S = kP + kd k:校正灵敏度；P：辐射功率；Kd: 暗电流（可通过线路补偿，使为0） S = kP • B）理想的光电转换器要求： • 灵敏度高； • S/N大； • 暗电流小； • 响应快且在宽的波段内响应恒定。

硒光电池 Ag(Au)透明膜 - 收集极玻璃 h 塑料 Se - - Fe(Cu) - + (当外电阻<400，i =10-100A) 优点：光电流直接正比于辐射能；使用方便、便于携带（耐用、成本低）；缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。只在高强度辐射区较灵敏；长时间使用后，有“疲劳”(fatigue)现象。

真空光电管 光束阴极 e 阳极丝（Ni）直流放大抽真空 R 90V DC - + 阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏(K,Cs,Sb其中二者)、红光敏(K2O/Ag,)、紫外光敏、平坦响应(Ag/Cs ，响应受波长影响小)。产生的光电流约为硒光电池的1/10。优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：有微小暗电流（Dark current，40K的放射线激发）。

光电倍增管（photomultiplier tube, PMT） 石英套栅极，Grill 光束阳极 1个光子产生106~107个电子屏蔽光电倍增管示意图共有9个打拿极(dynatron)，所加直流电压共为9010V

光电二极管阵列，PDA 光束 p型硅 SiO2窗 0.025mm 2.5mm n 型硅基 p p p p p p n n n n n n 侧视(cross section) 顶视(top view) • 说明： • 在一个硅片上，许多 pn 结以一维线性排列，构成“阵列”； • 每个 pn 结或元（element，64-4096个）相当于一个硅二极管检测器； • 硅片上布有集成线路，使每个 pn 结相当于一个独立的光电转换器； • 硅片上置于分光器焦面上，经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号； • 实现多波长或多目标同时（simultaneously）检测。 • PDA在灵敏度、线性范围和S/N方面不如光电倍增管。应用较少。

仪器分析 主讲：尹洪宗