1 / 42

Kapitel 10 Koordinationskemi och bindning

Kapitel 10 Koordinationskemi och bindning. Magnetismens koppling till elektronstrukturen Olika modeller för att beskriva elektronstrukturen hos d-element Valensbindningsmodellen Kristallfältsmodellen Ligandfältsmodellen Vinkelöverlappsmodellen Ligandfältsstabiliseringsenergi, LSFE

selene
Télécharger la présentation

Kapitel 10 Koordinationskemi och bindning

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Kapitel 10 Koordinationskemi och bindning • Magnetismens koppling till elektronstrukturen • Olika modeller för att beskriva elektronstrukturen hos d-element • Valensbindningsmodellen • Kristallfältsmodellen • Ligandfältsmodellen • Vinkelöverlappsmodellen • Ligandfältsstabiliseringsenergi, LSFE • Ligandfältssplittring - o • Spektrokemiska serier • Elektronparningsenergi • Hög spinn/låg spinn • Bindning • Oktaedriska komplex • Plankvadratiska komplex • Tetraedriska komplex

  2. Termodynamiska data • Jämviktskonstanter • Mäts • Kalorimetriskt • Jämviktskonstantens temperaturberoende

  3. Jämviktskonstanter • Kräver tolkning

  4. Kelateffekt Cd(H2O)62+ + 4CH3NH2 Cd(CH3NH2)4(H2O)22+ + 4H2O Cd(H2O)62+ + 2(CH2NH2)2 Cd((CH2NH2)2)2(H2O)22+ + 4H2O

  5. Oparade elektroner växelverkar kraftig med magnetiska fält. Dimagnetiska – inga oparade elektroner (alla atomer) Paramagnetisk - oparade elektroner Viktsändring är proportionell mot den magnetiska susceptbiliteten m      N (oparade elektroner) Magnetisk susceptibilitet Oparade elektroner våg magnetfält

  6. Magnetiska moment • Magnetiska momentet beror på: • Spin-magnetisk moment, s • Banmoment, l • Summan av valenselektronerna • Spinnbidrag - S = ms • Banbidrag - L = ml • Exempel: O-atomen

  7. Magnetiskt moment • Spinn (S) och banmoment (L) samverkar i det magnetiskt momentet • För Z upp till och med 4:e perioden kan L - försummas - Släckning (Quenching)

  8. Magnetiska moment

  9. Exempel 10-3 • Beräkna spinnbidraget för Fe2+ och Cu

  10. Koordinationstal och molekylutseende • Elektronstrukturen - koordinationsgeometrin • Oftast C.N. = 6, oktaeder • C.N. = 4, plankvadratisk, tetraedrisk • Pt(II) alltid plankvadratisk • Cu(II), Ni(II) växlar beroende på ligand

  11. Modeller för den elektroniska strukturen • Valensbindningsteorin, Pauling 1930-talet • Kristallfältsteorin, Bethe 1930-talet • Ligandfältteori • Vinkelöverlappsmetoden

  12. Valensbindningsteorin • Obsolet

  13. Kristallfältsteorin-elektrostatiskt • Kristallfältsstabiliseringsenergi för: • d3, d7

  14. Ligandfältsteorin – Molekylorbitaler • Kombinerar centralatomens orbitaler och elektroner med ligandernas orbitaler och elektroner. • Symmetri, energi, grupporbitaler

  15. Molekyl och grupporbitaler för oktaedriska komplex • -bindning mellan dz2 och dx2-y2 på centralatomen och ligandernas orbitaler • dxy, dxz, dyz passar ej • Vi betraktar endast -bindning med p-orbitaler från liganderna. s-orbitalerna antas ligga för lågt i energi.

  16. Molekyl och grupporbitaler för oktaedriska komplex -bindning

  17. MO för oktaeder endast -bindningar A1 T1u Eg

  18. Orbitalsplittring och elektronspinn • Elektroner ”från” ligander fyller alla sex bindande MO • Elektroner ”från” metallen fyller icke bindande t2g och eg orbitaler • Energigapet mellan t2g och eg kallas o.

  19. Spinn-tillstånd och ligandfält-styrka • Elektronkonfigurationen bestäms av o Ligandfältsplittring, + c Coulombic repulsion, + e utbytesenergin, -

  20. Exempel s-346 • Bestäm eutbytesenergin för låg och högspinn d6-joner. • Exempel 10-4 • Bestäm eutbytesenergin för låg och högspinn d5-joner.

  21. o och -parningsenergi  = c + e o - kraftigt beroende av ligander och laddning på centralatomen o >  lågspinn o <  högspinn

  22. 4d och 5d metaller • Relativistiska effekter: s, p-orbitaler når längre in vilket ger större d-orbitaler. • Större d-orbitaler ger starkare bindning till liganderna => större  • Men mindre  p.gr. Av större volym på orbitalerna jmf med 3d.

  23. Ligandfältstabiliseringsenergi - LFSE

  24. LFSE • Exempel 10-5 eg t2g

  25. LFSE, e- utbytesenergin och c- Coulombenergi d4, d5 LS om o > c d6, d7 LS om o > e + c

  26. Hydratiseringsenergi för 3d-joner M2+ + 6·H2O  M(H2O)62+(aq) Hhyd  z/r LFSE max 200 kJ Spinn-bansplittring, S och L 0  -16 kJ/mol Relaxation, M–L avstånd 0  -24 kJ/mol e - utbytesenergi M2+ 0  -19 kJ/mol M3+ 0  -156 kJ/mol M2+ M3+

  27. Molekylorbitaler forts. • Oktaedriska komplex • -bindning • -bindning • MO för plankvadratiska komplex •  -bindning •  -bindning • MO för tetraedriska komplex •  -bindning •  -bindning

  28. Oktaedriska komplex -bindningVi betraktar bara x och z.Exempel 10-6

  29. CO Centralatom - Ligand • Orbitaler på centralatomen • px, py, pz  T1u • s  A1g • dx2-y2, dz2  Eg • dxy, dxz, dyz  T2g • Orbitaler på ligander • T1g,T2g,T1u, T2u • HOMO -  på ligand • LUMO - * på ligander

  30. -bindningens påverkan på  ML Ger ökad  ML Ger minskad 

  31. Spektrokemiska serier • Ligandfältsplittringen oberor på • Relativa energin hos metall och ligand orbitalerna samt deras överlapp. • Basstyrka hos ligand om samma typ • Eventuell -bindning • -donatorer minskar o • -acceptorer ökar o • Detta ger ordningen • Hal < O < N < C CO, CN- > phen > NO2- > en > NH3 > NCS- > H2O > F- > RCO2- > OH- > Cl- > Br- > I-

  32. Plankvadratiska komplex • x, y, z Kristallfältmodell Elektrostatisk modell

  33. Plankvadratiska komplex

  34. -bindning MO-plankvadratisk • -bind • y A1g, B1g, Eu • På centralatomen • d-orbitaler • A1g z2 • B1g x2 - y2 • B2g xy • Eg xz, yz • s-orbitaler • A1g • p-orbitaler • A2u z • Eu x, y

  35. + -bindning MO-plankvadratisk • -bind • y A1g, B1g, Eu • -bind • x A2g, B2g, Eu • z A2u, B2u, Eg • På centralatomen • d-orbitaler • A1g – z2 • B1g – x2 - y2 • B2g – xy • Eg – xz, yz • s-orbitalen • A1g • p-orbitaler • A2u – z • Eu – x, z

  36. Tetraedriskakomplex • -bindning längs y-axeln

  37. LigandfältsplittringenNi(CO)4 Svag -bindning från 4s och 4p orbitalerna. Mest M L  - bindning. D.v.s. ”backbonding” Om få d-elektroner, starkare -bindning a1 och t2 - orbitalerna åker ner i energi och 4s och 4p upp i energi.

  38. Jahn-Tellereffekten • Det är inte tillåtet med ojämn fördelning av elektroner i orbitaler med samma energi. Detta leder till distortion. Oktaeder

  39. Angularoverlap • Vinkelöverlapp (Skumma) • -donator växelverkan • -acceptor interaktioner •  -donator interaktioner

  40. ”Angular overlap” sigmainteraktioner

  41. Sammanfattning • Termodynamik • Magnetism • Modeller för komplexbindning • Valensbindningsteori • Kristallfältteori • Liganfältteori (MO) • Vinkelöverlappmetoden • MO - bindning • Oktaedriska • -bindning • -bindning • Plankvadratiska • -bindning • -bindning • Tetraedriska • -bindning • -bindning • Spektrokemiska serier • Jahn-Teller distortion

  42. Problem • 10.11, 10.9

More Related