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1. REAES QUMICAS DA MADEIRA QUMICA DA MADEIRA
Prof. Umberto Klock
2. REAES QUMICAS DA MADEIRA Ao de substncias qumicas
1. Ao de solventes neutros
2. Ao de cidos
3. Ao de bases
4. Ao de sais
5. Agentes oxidantes
6. Agentes redutores
7. Hidrogenao
8. Formao de Esteres e teres
9. Decomposio trmica da madeira
3. Ao de substncias qumicas A madeira consideravelmente resistente a ao de solventes e de substncias qumicas. No se conhece qualquer solvente capaz de dissolver a madeira sem que ocorra um ataque qumico. Em parte tal caracterstica decorrente da complexa estrutura qumica da madeira: a aplicao de um solvente ou a reao com uma substncia qumica que pode ter efeito em alguns dos componentes qumicos da madeira pode no ter qualquer ao sobre os demais constituintes. A diferena de comportamento da lignina e dos polissacardeos evidencia esta caracterstica, permitindo at a sua separao.
4. 1. Ao de solventes neutros A madeira no atacada em temperatura ambiente por solventes neutros e gua fria, os quais solubilizam somente substncias extrativas.
Esta extrao relativamente rpida se a madeira for reduzida a pequenos pedaos, e a quantidade de substncias extradas no aumenta de forma significativa depois de certo tempo, mesmo utilizando-se novas quantidades do solvente.
5. 1. Ao de solventes neutros A quantidade de substncia extrada pela gua aumenta significativamente com a elevao da temperatura.
Tal fato decorre do aumento de acidez causada pela hidrlise dos grupos acetila formando cido actico. O pH do extrato chega a 3,5 ~ 4,5. Ento praticamente ocorre uma extrao com cido fraco e aparecem produtos de hidrlise tanto de polissacardeos como de lignina. Ao contrrio do que ocorre com a gua fria, a quantidade de substncias extradas com gua quente aumenta com o aumento do tempo de extrao.
6. 1. Ao de solventes neutros Exemplo: em um experimento com uma amostra de Pinus banksiana "jack pine" obteve-se os seguintes resultados:
- em gua fria apresentou 1% de extrativos; aps 72 horas apenas pequena quantidade adicional foi dissolvida;
- em gua quente, aps 3 horas obteve-se 3% de extrativos, sendo que aps 200 horas, obteve-se cerca de 28% de material dissolvido.
Como h dissoluo tanto de carbohidratos como de lignina, a frao solubilizada, constitui a chamada "madeira solvel".
7. 1. Ao de solventes neutros temperaturas mais elevadas (150 ~ 175C) ocorre aumento da solubilidade em funo do tempo aumenta consideravelmente e cerca de 20 a 30% da madeira dissolvida em poucas horas.
O efeito da gua ou de cidos diludos temperaturas de 150 ~ 170C constitui a pr-hidrlise, e utilizado como primeiro passo na produo de polpa, principalmente de folhosas.
A ao de solventes neutros, no aumenta sensivelmente at 100C. Mas a 150 ~ 170C ocorre reao entre a lignina e lcoois e uma parte considervel de lignina dissolvida.
8. 2. Ao de cidos A madeira tem uma considervel resistncia ao de cidos diludos temperatura ordinria. Desta forma tanques de madeira podem ser utilizados para conter solues aquosas diludas de cidos minerais.
cidos mais concentrados (H2SO4 a 60% ou HCl a 37%) podem atacar rapidamente a madeira.
9. 2. Ao de cidos temperaturas elevadas ( + de 100C) mesmo cidos minerais diludos (H2SO4 e HCl a 3%) ocasionam hidrlise de grande parte das polioses. A celulose atacada mais lentamente por causa de sua estrutura cristalina.
A hidrlise para obteno de aucares ou obteno de lignina pode ser feita com cidos mais concentrados (H2SO4 a 72%, HCl a 40%, H3PO4 a 85%).
10. 2. Ao de cidos Hidrlise da madeira por processos comerciais, fornecem aucares que so comercialmente recuperveis para fins de alimentao, ou utilizados para produo de leveduras, ou ainda para fermentao e obteno de etanol.
Em tais processos os custos dos cidos so fatores importantes, e so geralmente utilizados cidos diludos.
11. 3. Ao de bases Solues de bases fortes (NaOH, KOH, Ca(OH)2) dissolvem uma quantidade considervel de constituintes da madeira mesmo temperatura ordinria. Solues de NaOH so indicadas para remover pentosanas de folhosas (80C).
O tratamento da madeira com NaOH (100C) remove algumas substncias aromticas, tais como vanilina, siringilaldeido, etc.
12. 3. Ao de bases temperaturas mais elevadas (100 ~ 180C) maior quantidade de substncias so dissolvidas.
Na produo de polpa pelo processo soda, a madeira submetida a uma reao com soluo de soda (NaOH) a qual remove a maior parte da lignina e uma considervel frao de polioses.
13. 4. Ao de sais Solues aquosas de sais, temperaturas de at 100C, tem efeito quase idntico ao da gua.
Solues aquosas de xilenosulfonato de sdio, salicilato de sdio e benzoato de sdio, dissolvem a maior parte da lignina de folhosas e menor quantidade quando se trata de conferas ( temperaturas elevadas)
Dois sais tem particular interesse, devido a sua utilizao comercial na produo de celulose. So eles, o sulfeto de sdio e o sulfito de sdio, ou outros sulfitos. Os radicais HS- e HSO3- so efetivos agentes deslignificantes.
14. 5. Ao de agentes oxidantes O oxignio atmosfrico no tem efeito sobre a madeira temperatura ordinria, e na ausncia de agentes deterioradores, a madeira permanece inalterada por centenas de anos. temperaturas elevadas ocorre a pirlise e acima da temperatura de ignio a combusto ocorre na presena do ar (oxignio).
A ao de agentes oxidantes como o cloro, hipocloritos e dixido de cloro, consiste basicamente na reao com a lignina formando compostos solveis. Pode-se inibir a oxidao, tratando a madeira com diazometano.
15. agentes oxidantes A madeira bastante reativa face a agentes oxidantes fortes, como o permanganato de potssio, cido crmico, perxido de hidrognio, perxido de sdio e cido ntrico concentrado.
Estes agentes no dissolvem somente a lignina, mas tambm parte dos carboidratos, com formao de grupos carbonlicos e carboxlicos.
Quando solues diludas de agentes oxidantes fortes so usados, as reaes so mais suaves.
16. agentes oxidantes O perxido de hidrognio pode ser usado no branqueamento.
A ao do cido peridico diferente dos demais agentes oxidantes, pois dissolve os polissacardeos deixando como resduo a lignina (periodato de lignina).
A oxidao da lignina com nitrobenzeno e xido de cobre, em solues alcalinas, permite obter vanilina a partir de conferas e vanilina e siringialdeido a partir de folhosas.
17. 6. Agentes redutores Os agentes redutores so em geral usados no branqueamento de pastas mecnicas (borohidreto de sdio e hidrosulfito de sdio), melhorando a alvura por reaes com pigmentos coloridos da madeira.
18. 7. Hidrogenao A reao da madeira com o hidrognio tambm uma reao de reduo.
Na presena de um catalisador adequado, forma uma mistura de produtos lquidos e gasosos.
Como catalisadores podem ser usados o nquel, cobre, ferro, cromo, molibdnio, zinco e cobalto. Para se promover a hidrogenao a madeira deve estar num meio lquido adequado.
Quando o lquido usado a gua, ocorre paralelamente hidrogenao, uma hidrlise (hidrogenlise).
19. Hidrogenao Pode ser usado como lquido tambm, a mistura etanol-gua (1:1) e o dioxano. A hidrogenao da madeira produz uma mistura complexa de compostos. As quantidades destes compostos dependem da espcie e quantidade do catalisador, da temperatura e de outros fatores. A hidrogenao da lignina, acima de 250C, leva a obteno de compostos contendo uma cadeia de trs tomos de carbono, ligada uma cadeia cclica de seis carbonos.
A madeira pode ser totalmente liquefeita na presena do catalisador Raney/nquel, originando uma soluo amarelo-plida transparente.
20. 8. Formao de Esteres e teres a. Nitrao
A madeira reage com o cido ntrico para formar nitratos, tanto com a lignina, como com os carboidratos.
A madeira nitratada pode ser fracionada por solventes separando fraes, as quais, representam nitratos de celulose, polioses e lignina, respectivamente.
A nitrao com uma mistura de cido ntrico, cido fosfrico e anidrido fosfrico (62:26:10) produz um nitrato de celulose com mnima degradao.
21. a. Nitrao O nitrato de celulose obtido, calculado a quantidade correspondente em celulose corresponde aproximadamente a quantidade de alfa celulose isolada pela deslignificao da madeira com extrao alcalina.
A madeira reage prontamente sob aquecimento, com cido ntrico quer em solues aquosas, quer em solues alcolicas, com a formao de nitrato solvel de lignina. A maior parte das polioses so, dissolvidas mas a celulose praticamente inatacvel, exceto por uma reduo no peso molecular resultante da hidrlise.
22. b. Esterificao Alm da formao de esteres inorgnicos, os grupos hidroxlas dos constituintes da madeira, podem ser esterificados com cidos orgnicos.
O tratamento da madeira com anidrido actico e cido sulfrico, resulta em produtos acetilados.
Quase a totalidade dos grupos hidroxilas, tanto da lignina como da celulose, so esterificados com este procedimento, embora parte das polioses tambm se dissolva. A madeira acetilada torna-se solvel em solventes orgnicos somente depois da hidrlise cida.
23. 9. Decomposio trmica da madeira A rpida combusto da madeira a base do uso da madeira como combustvel.
O aquecimento ou queima da madeira na ausncia de oxignio, conduz a pirlise, a qual produz uma grande variedade de produtos, deixando como resduo o carvo. a base da destilao seca da madeira.
A madeira estvel a 100C exceto pela eliminao da umidade.
24. 9. Decomposio trmica da madeira Entre 100 e 250C a madeira escurece e perde sua resistncia embora mantenha sua estrutura.
A altas temperaturas (500C) ocorre a carbonizao e desprendem-se mais substncias volteis. A reao (na ausncia de ar) torna-se exotrmica entre 275~280C.
Na destilao seca separam-se as seguintes fraes: gases no condensveis, lquido pirolenhoso, alcatro e carvo.
25. ANLISE QUMICA DA MADEIRA
26. Problemas da Anlise A anlise qumica da madeira compreende a determinao da composio da madeira, bem como a extrao, purificao e caracterizao de seus constituintes.
27. Problemas da Anlise A madeira sendo um material natural requer procedimentos e mtodos prprios na sua anlise, e tambm das substncias a ela relacionadas, que diferem dos mtodos clssicos da qumica analtica.
28. Problemas da Anlise Os mtodos de anlise da madeira so mais ou menos normalizados. Uma distino pode ser feita entre mtodos que so principalmente utilizados na pesquisa cientfica e aqueles aplicados na produo industrial e no controle de produtos derivados, tais como polpa, etc. Podem diferenciar no que se refere a preciso requerida e no objetivo especial da anlise.
29. A principal dificuldade na anlise geral da madeira no o nmero de componentes, os quais so muito diferentes na sua composio qumica e comportamento, mas antes no fato de que as macromolculas da parede celular se encontram numa associao ultraestrutural e qumica muito ntima.
Problemas da Anlise
30. Anlise qumica da madeira Nas etapas intermedirias da anlise qumica da madeira, pores de lignina permanecem com os polissacardeos isolados e mesmo a celulose e polioses dificilmente podem ser separadas qualitativamente sem degradao e mudanas nas suas propriedades moleculares.
31. Anlise qumica da madeira A anlise pode ser conduzida de maneiras diversas, por exemplo: determinando-se somente os principais componentes da parede celular, ou seja os polissacardeos (holocelulose) e lignina, alm dos extrativos e cinzas. Ou, anlises muito detalhadas que fornecem a determinao de grupos funcionais (como grupos acetil) e dos padres individuais dos polissacardeos.
32. Anlise qumica da madeira Tem-se assim para a madeira, a chamada anlise somativa que pode ser feita para se verificar exatamente como os componentes individuais so separados e determinados. Em qualquer caso o objetivo de uma anlise satisfatria a soma de aproximadamente 100% para todos os componentes determinados.
33. Anlise qumica da madeira Este objetivo difcil de ser atingido, ou obtido, especialmente se o nmero de anlises individuais aumenta, causando lapsos ou sobrepondo resultados combinados com a adio de erros individuais. Valores entre 98 e 102% so geralmente aceitveis.
34. LAUDO OBJETIVOS
Determinar o teor de umidade, densidade bsica, teores de extrativos e cinzas;
Elaborao de laudo tcnico.
2. MATERIAL
Amostra de madeira apresentada como de , para anlises.
3. MTODOS:
Foram realizados anlises de acordo com as normas da ABNT (Associao Brasileira de Normas Tcnicas).
Determinao do teor de umidade da madeira NBR 11941
Determinao da quantidade de gua contida na madeira.
35. LAUDO 4. RESULTADOS
Descrever resumidamente a madeira da espcie
4.1. TEOR DE EXTRATIVOS E UMIDADE
Os valores mdios determinados para a amostra so apresentados na TABELA 1 e GRFICOS 1, a seguir..
36. LAUDO Anlises Mdia Desvio Padro (%)
Solubilidade em gua Fria (%) 1,86 0,27
Solubilidade em gua Quente (%) 2,91 0,28
Extrativos Totais (%) 3,38 0,08
Teor de Cinzas (%) 1,59 0,001
37. LAUDO
38. LAUDO 5. CONCLUSES: (exemplo)
O teor de extrativos em gua e extrativos totais apresentam valores considerados normais para a espcie.
Teor de Cinzas na madeira considerado muito alto em razo da presena de slicas e cristais na sua estrutura anatmica.
o laudo,
Curitiba, de de 2008.
ASSINATURAS
39. Determinao da Umidade da Madeira. Como a madeira um material higroscpico, o sistema gua-madeira (relao) muito importante em vrios campos da tecnologia, fsica e qumica da madeira.
40. Determinao da Umidade da Madeira. No comum analisar-se amostras completamente secas, devido a possveis mudanas na estrutura e composio, que acontecem durante a secagem e a dificuldade de pesagem de amostras sem a absoro de umidade do ambiente.
Desta forma as amostras so geralmente pesadas na condio de secas ao ar aps acondicionamento em ambiente de temperatura e umidade relativa do ar controladas, sendo a umidade determinada para as amostras separadamente.
41. Determinao da Umidade da Madeira. Os resultados das anlises so usualmente relatadas numa base seca ou seja PORCENTAGEM ABSOLUTAMENTE SECA (%A.S.):
%A.S. = Peso seco x 100
Peso mido
42. Determinao da Umidade da Madeira. Para anlises qumicas, trs importantes tipos de determinao do teor de umidade na madeira so utilizados:
Secagem em estufa ou a vcuo,
Titulao com reagente seletivo para gua, e
Destilao com solvente imiscvel em gua.
43. Determinao da Umidade da Madeira. Questo prtica da 1a. Prova - EQUIPE
Descrever os trs mtodos e determinar a %AS das amostras de madeira a disposio das equipes no LabQuMad pelo mtodo de destilao com solvente imescvel em H2O.
Valor 2,5 ENTREGA 27/06/2003.....
44. BOM FINAL DE SEMANA...!!!
