第二章 酸 碱 和 溶 剂 化 学

1. 第二章 酸碱和溶剂化学

2. 酸碱理论 电子酸碱理论及HSAB规则 质子酸碱和质子溶剂 溶剂化学 水合焓 非水质子溶剂体系(酸性质子溶剂 碱性质子溶剂、亲核质子溶剂 类水两性溶剂) 非质子溶剂体系(van der Waals溶剂 Lewis碱溶剂 离子传递溶剂 熔盐体系) 酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度(影响质子酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度 含氧酸的酸性) 非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度 超酸和魔酸 习题：1，2，3，4，5，6，7，8，9 要点

3. 2.1 酸碱理论 酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H＋离子和OH－离子的物质。 即使是酸, 在水溶液中也不能产生游离H＋离子。 由于H＋是个裸露的原子核, 其半径极小, 为Li＋离子半径的五万分之一，其电荷密度很大(为Li＋离子的2.5×109倍)，易与水分子的氧生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合。

4. H＋(g)离子水合时放出大量的热量： H＋(g) H＋(aq) △Hθ＝－1091.1 kJ·mol－1 如此多的热量表明水合趋势很大，H＋在水中是同水分子结合在一起而存在的: HH H 如 HO: H O······H O HH (H3O＋) (H5O2＋) 酸在水中产生的是H3O＋(写成H3O＋是一种简化, 意指H＋是与H2O结合在一起的): HH HH 此外，在某些离子型晶体中也存在氧鎓离子H3O＋，如 H3O＋ClO4－(s)。 H2O O ······H Cl →[ OH]＋＋ Cl－

5. Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂，实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Lewis酸碱反应中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供给”电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写成：Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂，实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Lewis酸碱反应中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供给”电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写成： A(酸)＋:B(碱) A←B 显然，Lewis酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也可以是轨道。而Lewis碱应该有多余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子。 2.1.1 Lewis电子酸碱理论及HSAS规则 Lewis(路易斯)电子酸碱理论

6. 右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的空轨道的情形(空轨道的情形未画出)。右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的空轨道的情形(空轨道的情形未画出)。 根据这种反应的实质，可以把Lewis酸称作电子接受体或亲电试剂，而把Lewis碱叫作电子 给予体或亲核试剂。

7. 属于Lewis酸的有: ① 正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道； ② 含有价层未充满原子的缺电子化合物，如BX3，AlX3； ③ 含有价层可扩展的原子的化合物，如SnCl4(利用外层空d 轨道)。

8. 属于Lewis碱有： ① 阴离子； ② 具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等； ③ 含 键的分子(可将电子给出)。

9. 许多Lewis酸碱反应的实质是酸碱的传递反应： 如：B:＋B’→A ＝ B→A＋:B’ (碱的置换或酸的传递) A＋B→A’ ＝ B→A＋A’ (酸的置换或碱的传递) B→A＋B’→A’ ＝ B→A’＋B’→A (酸碱同时传递)

10. 研究表明，要判定哪一个Lewis碱强和哪一个弱,即要对Lewis碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。研究表明，要判定哪一个Lewis碱强和哪一个弱,即要对Lewis碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。 如，卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为： I－＜ Br－＜ Cl－＜ F－ 但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反的顺序： F－＜ Cl－＜ Br－＜ I－ 类似的颠倒现象很多。 同样，要对Lewis酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以得到不同的 酸度系统标准。

11. HSAS规则 为了说明上述的颠倒现象，Pearson提出了软硬酸碱的概念。 把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。 软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明它们较易变形； 硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明 它们不易变形。

12. 换句话说，软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。换句话说，软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。

13. 具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高, 其价电子轨道不易变形(用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。 像Al3＋离子及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。 软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0, 以易变形的价电子轨道去接受电子 (用一句话说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。 金属原子、Hg2＋离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸。

14. 硬碱和软碱可以按照同样的原理处理： 硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。 典型的硬碱是一些较小的阴离子如F－离子，对称的含氧酸阴离子，如ClO4－，以及具有小的给予体原子的分子如NH3等。 典型的软碱是一些较大的阴离子如I－、H－，或者含有较大的给予体原子的分子。

15. 下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。

16. 在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物，而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合形成加合物。在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物，而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合形成加合物。 简单地说, 硬酸易于与硬碱结合, 软酸易与软碱结合, 硬－硬、软－软结合比硬－软(软－硬)结合稳定。 这被称作软－硬酸碱原理。 或

17. 对于软－硬酸碱规则的初步解释是在1968年，由Klopma基于多电子微扰理论对Lewis酸碱的前线分子轨道(酸为最低未占据分子轨道(LUMO)，碱为最高占有分子轨道(HOMO))的能量进行计算得到反应的总微扰能，并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。

18. 硬酸和硬碱的前线轨道LUMO和HOMO的能量相差较大，电子结构几乎不受扰动，酸和碱之间几乎没有电子的转移，从而产生一个电荷－控制的反应(图a)，因此它们之间的相互作用主要为静电作用。相反，软酸和软碱的LUMO和硬酸和硬碱的前线轨道LUMO和HOMO的能量相差较大，电子结构几乎不受扰动，酸和碱之间几乎没有电子的转移，从而产生一个电荷－控制的反应(图a)，因此它们之间的相互作用主要为静电作用。相反，软酸和软碱的LUMO和 HOMO能量接近，从而产生一个轨道控制的反应(图b), 酸碱之间有显著的电子转移，形成了共价键。

19. 因此，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸趋向于形成共价键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。 有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地进行解释: Al3＋离子是一种硬酸, 因此更易与硬碱如F－成键，而Hg2＋离子是一种软酸，因此就易与软碱如I－成键。

20. 酸、碱软硬标度的建立 软硬酸碱理论把酸碱分为软硬两大类，是许多化学事实归纳和总结的结果，并在分类的同时提出了软硬酸碱原则。不过，它只是定性地描述许多化学现象，没有定量或半定量的标准。所以，尽管它在无机化学和有机化学中得到了广泛的应用，但是仍有人对它表示怀疑。因此，建立酸、碱软硬标度是一个迫切和关键的问题。

21. Pearson提出以H＋及CH3Hg＋两个参比标准来鉴别酸、碱的软、硬性质。容易与H＋结合或生成物稳定性高的为硬碱；反之，容易与CH3Hg＋结合者为软碱。Pearson提出以H＋及CH3Hg＋两个参比标准来鉴别酸、碱的软、硬性质。容易与H＋结合或生成物稳定性高的为硬碱；反之，容易与CH3Hg＋结合者为软碱。 这种方法虽然能够划定软硬度，但是很难服人。 后来，人们从酸碱的基本性质(包括电负性、电离势、电子亲合势、离子势、极化性、水合热和化学键参数)出发来建立酸碱的软硬标度。

22. 我国的戴安邦、刘祈涛教授提出用离子势作纵坐标，用电负性作横坐标来作图，结果发现，硬酸和软酸之间有一条明显分界线，从图中可以求出分界线的方程为：我国的戴安邦、刘祈涛教授提出用离子势作纵坐标，用电负性作横坐标来作图，结果发现，硬酸和软酸之间有一条明显分界线，从图中可以求出分界线的方程为： f＝| Z | /r－3.0χ＋2.2 用这个方程计算了106个阳离子酸，得出的结论为： f＞0.5为硬酸；f＜－0.5为软酸；f在－0.5到0.5之间为交界酸，这就给出了一个定量的标准，它可以把酸按数值的大小进行排队。 碱也可以同样处理, 得出相应结果, 分界线的方程为： ф＝ |Z |/r－6.25χ＋17.00 当ф＞0为软碱；ф＜0为硬碱；ф≈0为交界碱。

23. 又有人提出了势标度法。它是用离子势作纵坐标，以原子势(有效核电荷和共价半径比)作横坐标来作图，得到下列酸和碱的软硬标度 (分别用SHA、SHB表示)的势标度方程。 SHA＝∑In/n－2.5Z*/r－1 SHB＝∑In/n－5.68Z*/r＋30.39 对于酸，离子键项(∑In/n－1)大于共价键项(2.5Z*/r)时是硬酸，倾向于形成离子键；反之，是软酸，倾向于形成共价键；两项约相等时，则为交界酸，倾向于形成较弱的极性键。 对于碱, 当(5.68Z*/r)较小时是软碱, 以共价键结合； 反之, 为硬碱, 以离子键结合。

24. Parr将密度函数理论用于处理酸碱的软硬问题。他将任一化学物种(原子、离子、分子或基团)的基态电子总能量E对电子数N作图得可以得到一条平滑曲线，曲线的斜率等于电子的化学势。即Parr将密度函数理论用于处理酸碱的软硬问题。他将任一化学物种(原子、离子、分子或基团)的基态电子总能量E对电子数N作图得可以得到一条平滑曲线，曲线的斜率等于电子的化学势。即 [∂E/∂N]ν＝μ 是电子逃逸趋势的量度，v是由于核存在而产生的势能。 若对Parr曲线求斜率的变化速率或曲率，便得到另一重要性质。Parr和Pearson将此性质定义为绝对硬度： ＝½[∂2E/∂N2]ν≈½[∂μ/∂N]ν

25. 利用有限差分法，可将的求算公式写成为： ＝(I－EA)/2 的化学意义就是变形性的阻力。值越大，酸或碱越硬，化学物种越不易变形；值越小，酸或碱越软，化学物种越易变形。硬度的最小值为零。即 I＝EA时，软度达到最大，＝0。 电负性越大的原子，电子化学势越小，电子逃逸趋势越小，硬度就越大。从软硬观点来看，硬酸倾向于与硬碱结合，是因为酸和碱的值均大，电子不易转移，只能靠静电作用，形成较强的离子配键；软酸倾向于与软碱结合，是酸和碱的值均小，有利于电 子转移，发生电子云重叠，形成共价配键。

26. 而Klopman认为，酸的软硬度可以由去溶剂能量和前沿轨道能量En之差来表示。如果用En值表示酸的最低空轨道的能级，则En愈高，愈不易接受电子，愈硬；反之，为软酸。而Klopman认为，酸的软硬度可以由去溶剂能量和前沿轨道能量En之差来表示。如果用En值表示酸的最低空轨道的能级，则En愈高，愈不易接受电子，愈硬；反之，为软酸。 碱的软硬度由去溶剂能量和前沿轨道能量Em之差来表示。如果用Em值表示碱的最高占有轨道能级，则Em愈低，愈难登上酸的空轨道，愈硬；反之，为软碱。

27. 软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用: ●由于一种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大，氧化态越高硬度越大。因此， 为了使一种处于高氧化态的元素稳定，就必须使之与硬碱如O2－、OH－或F－配位：如Fe(VI)和Pt(VI)这样的高价态能够分别在化合物K2FeO4和PtF6中得到。 相反，为了使一种元素处于低氧化态，则必须用软碱如CO或PR3与元素配位。如Na[Co－1(CO)4]和Pt0[P(CH3)3]4这样的化合物中可以见到Co(－1)和 Pt(0)。

28. ●软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解度。●软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解度。 例如, Li＋是一种硬酸，H2O分子、F－离子为硬碱，且硬度次序是F－＞H2O，因而Li＋与F－结合稳定, 在水中溶解度小, 但遇到软性较大的Cl－、Br－、 I－时, Li＋趋向于与H2O结合，所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度较大, 且四种LiX随着卤离子软性的增加而溶解度逐渐增大。 相反, Ag＋离子是一种软酸, 它趋向于与软碱结合。所以随着卤离子半径增加，软度增大，溶解度 减小。

29. 1 质子理论 丹麦化学家Brønsted和英国化学家Lowry在1923年提出了酸碱的质子理论。根据Brønsted和Lowry的定义, 任何能释放质子的物种都叫作酸，任何能结合质子的物种都叫作碱。因此，酸是质子给予体，碱是质子接受体，酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。 即 A(酸) B(碱) ＋ H＋ 质子给予体 质子接受体 式中A是B的共轭酸，B是A的共轭碱。 2.1.2 质子酸碱和质子溶剂

30. 典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱 的过程, 反应自发方向是由强到弱。 A1 B1＋H＋ ＋) B2＋H＋ A2 A1＋B2 B1＋A2

31. 质子理论最明显的优点是将水－离子理论推广到了所有的质子体系,不问它的物理状态是什么，也不管是否存在有溶剂。质子理论最明显的优点是将水－离子理论推广到了所有的质子体系,不问它的物理状态是什么，也不管是否存在有溶剂。 如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。 NH4＋(酸1)＋NH2－(碱2) NH3(酸2)＋NH3(碱1) 2NH4NO3(酸1)＋CaO(碱2) → Ca(NO3)2＋2NH3(g)(碱1)＋H2O(g)(酸2) 式中的碱2为O2－。

32. 在质子理论中的“物种”，意味着除了分子酸(碱)外，还包括有在质子理论中的“物种”，意味着除了分子酸(碱)外，还包括有 两类新的离子酸(碱)： 酸:●多元酸酸式阴离子，如 HSO4－、HPO42－: HSO4－ → H＋ ＋ SO42－ HPO42－ → H＋ ＋ PO43－ ●阳离子酸，如 NH4＋，Cr(H2O)63＋: NH4＋ → NH3 ＋ H＋ Cr(H2O)63＋→H＋＋Cr(H2O)5(OH)2＋ 碱: 除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有 ●弱酸的酸根阴离子，如 OAc－, S2－, HPO42－ ●阳离子碱，如 Al(H2O)5(OH)2＋, Cu(H2O)3(OH)＋等。 两性物种: 有些物种既能给出质子显酸性, 又能结合质子显碱性。 如 H2O → OH－ ＋ H＋ H2O ＋ H＋ → H3O＋ NH3 → NH2－＋ H＋ NH3 ＋ H＋ → NH4＋ H2PO4－ → HPO42－ ＋ H＋ H2PO4－ ＋ H＋ → H3PO4 这些物种被称为两性物种。

33. 2 质子溶剂 某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成“溶剂的特征阴离子”。 H2O＋H2O H3O＋＋OH－ EtOH＋EtOH EtOH2＋＋EtO－ HF＋2HF H2F＋＋HF2－ H2SO4＋H2SO4 H3SO4＋＋HSO4－ 显然Brønsted－Lowry的定义也适合这些溶剂。因此可将这种溶剂称为质子溶剂。 质子溶剂有一个显著的特点, 就是它们的分子中都含有 H, 在一定的条件下可以作为质子给予体。

34. 质子溶剂按照主要性能一般分为三类: ● 类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。 NH4＋＋EtOH NH3＋EtOH2＋质子接受体(碱) RNH2＋EtOH RNH3＋＋EtO－质子给予体(酸) ● 碱性溶剂(亲核质子溶剂) NH3 HOAc ＋ NH3 OAc－ ＋NH4＋ ●酸性溶剂(亲电质子溶剂) HOAc H2SO4 HCOOH HF

35. 2.2 溶剂化学 2.2.1 水、水合焓 水是最常用的溶剂。 它是一个偶极分子，介电常数很大, 因此，当离子溶于水时，由于离子和水分子偶极的静电作用而形成水合离子: M＋(g)＋ H2O(l) → M＋(aq) X－(g) ＋ H2O(l) → X－(aq) 这个过程叫离子的水化过程(如果是其他溶剂，则称为溶剂化过程)。过程的焓变称为水合焓(溶剂合焓)。

36. 水合焓定义为在100 kPa压力下，1 mol气态离子溶于水，离子水合生成水合离子的焓变。 水合焓可由理论计算得到，但更多的是通过玻恩－哈伯热化学循环得到，以HX(g) 溶于水为例， HX(g)＋ H2O(l) → H＋(aq) ＋X－ (aq) △solHm

37. 写出HX(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式: 式中, △DHmθ(HX)、△IHmθ(H)、△EAHmθ(X)都可从热力学数据表中查出， △solHmθ可以实验测得。 现在公认 △hydHmθ(H＋, g)＝－1091 kJmol－1 于是通过上式可求出△hydHmθ(X－, g)。

38. 对金属阳离子，也可写出循环式 循环式中的△solHmθ(MX)可实验测得，也可由 △solHmθ＝△fHmθ(M＋, aq)＋ △fHmθ(X－, aq)－△fHmθ(MX, s) 求得，△LatHmθ(MX, s)可从热力学数据表中查出，也可进行 理论计算得到，△hydHmθ(X－, g)已从上面求出，于是 △hydHmθ(M＋,g)＝△solHmθ(MX)－ △LatHmθ(MX)－△hydHmθ(X－,g) 由此求得△hydHmθ(M＋, g)。

39. 2.2.2 (非水)质子溶剂 常见的有：● 酸性质子溶剂 ● 碱性质子溶剂 ● 类水两性溶剂 ● 酸性(非水)质子溶剂 如 H2SO4、HF、HAc、 HCOOH ① H2SO4(自电离) 2H2SO4 → H3SO4＋＋HSO4－ K＝3×10－4 (溶剂的特征阳离子) (溶剂的特征阴离子) H2SO4容易给出质子, 是一个酸性很强的质子溶剂。

40. 按照质子转移机理： B(碱)＋HB’(质子溶剂) → HB＋ ＋ B’－ (溶剂的特征阴离子) 一种物种(如B)能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子, 这样的物种无容置疑一定是碱。

41. 水、乙醇、胺都能使H2SO4失去质子生成其特征阴离子HSO4－, 所以水、乙醇、胺在H2SO4中均为碱。 H2O ＋ H2SO4 → H3O＋ ＋HSO4－ EtOH ＋ 2H2SO4 → EtHSO4 ＋ H3O＋＋HSO4－ CO(NH2)2 ＋ H2SO4 → H2NCONH3＋ ＋ HSO4－ 在水中, HAc是弱酸, HNO3是强酸, 而在H2SO4中，二者均显示碱性。 HAc ＋ H2SO4 CH3CO2H2＋ ＋ HSO4－ HNO3＋ 2H2SO4 → NO2＋＋H3O＋ ＋2HSO4－

42. 如，HClO4在水中为非常强的酸，在H2SO4溶剂中能使H2SO4结合质子成为H2SO4溶剂的特征阳离子H3SO4＋，所以仍为酸，不过，其酸性较弱。 如，HClO4在水中为非常强的酸，在H2SO4溶剂中能使H2SO4结合质子成为H2SO4溶剂的特征阳离子H3SO4＋，所以仍为酸，不过，其酸性较弱。 HClO4＋H2SO4 ClO4－ ＋ H3SO4＋ (H2SO4的特征阳离子) 根据 HA＋HB’(质子溶剂) → A－＋ H2B’＋ (溶剂特征阳离子) 一种物种(如HA)能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子，则该物种无疑一定是酸。

43. 可见，H2SO4是一个强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大，容易给出质子，一些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能从硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此，平常在水溶剂中呈弱酸性的HAc，在H2SO4中也显示碱性，而在水溶液中为强酸的HClO4在硫酸介质中只呈现 弱酸性。

44. ② 液态HF 另一个很有用的酸性(非水)质子溶剂是HF。 3HF H2F＋ ＋ HF2－ K＝2×10－12 (溶剂特征阳离子) (溶剂特征阴离子) (HF的自电离既不能写成HF H＋＋F－，也不能写成2HF H2F＋＋F－，更不能写成2HF H＋＋HF2－。这是因为,一方面,F－和H＋都易与HF生成氢键而发生缔合,另一方面，裸露的H＋也不可能独立存在于溶剂中。) H2O和HNO3在HF中也表现为碱性： H2O＋2HF H3O＋＋HF2－ (溶剂特征阴离子)

45. ③ 醋酸 另一种常用的酸性(非水)质子溶剂是HAc。 2HAc H2Ac＋ ＋ Ac－ K＝10－14 (溶剂特征阳离子) (溶剂特征阴离子) 在水中为弱碱的物质在HAc中都显示强碱性： B(碱)＋CH3COOH → BH＋ ＋ CH3CO2－ (溶剂特征阴离子)

46. 在水中为强酸的物质,如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HAc中表现出差异：在水中为强酸的物质,如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HAc中表现出差异： HClO4＞HBr＞H2SO4＞HCl＞HNO3 导电比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 这些酸在水中是完全电离的，它们表现出相同的酸强 度，即它的强度被水“拉平”到水合质子H3O＋的强度, 即水 对强酸具有“拉平效应”(levelling effect)。 而在水中为强酸的物质，却在HAc中显示出差异，即 HAc将它们的酸性“拉开”，这种效应叫“拉开效应”。

47. ● 碱性(非水)质子溶剂(亲核质子溶剂) 典型的碱性(非水)质子溶剂是液NH3。 2 NH3 NH4＋ ＋ NH2－ K＝5×10－27 液NH3在很多方面类似于水，在液NH3中的许多反应都类似于水中的反应: 自电离 2H2O H3O＋ ＋ OH－ 2NH3 NH4＋ ＋ NH2－ 中和反应KOH＋HI → KI＋H2O KNH2＋NH4I → KI＋2NH3 两性反应 Zn2＋＋2OH－→Zn(OH)2↓→Zn(OH)42－ (OH－过量) Zn2＋＋2NH2－→Zn(NH2)2↓→Zn(NH2)42－ (NH2－过量)

48. 但是，由于NH3的碱性大，所以某些物质在NH3中的酸碱行为明显不同于在水中的行为。如：但是，由于NH3的碱性大，所以某些物质在NH3中的酸碱行为明显不同于在水中的行为。如： 在水中呈弱酸的某些物质，在液NH3中变成了强酸 HAc ＋ NH3 → NH4＋(溶剂特征阳离子)＋Ac－ 某些根本不显酸性的分子也可以在NH3表现为弱酸 CO(NH2)2＋NH3NH4＋＋H2NCONH－ (与硫酸中的行为比较) 大部分在水中被认为是碱的物质在NH3中要么不溶解，要么表现为弱碱, 只有在水中为极强的碱才能在液NH3中表现为强碱。 H－ ＋ NH3 → NH2 － ＋ H2↑

49. 甲醇、乙醇等初级醇，尽管本身既不是酸也不是碱，但这些溶剂却都同水一样，可以因诱导而使溶质呈现出酸碱性，而溶剂本身既能作为质子接受体起碱的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如 NH4＋ ＋ EtOH(碱) NH3 ＋ EtOH2＋ RNH2 ＋ EtOH(酸) RNH3＋ ＋ EtO－ ●类水两性溶剂

50. 一个物种(如酸)，如果它在水和乙醇中都能电离：则一个物种(如酸)，如果它在水和乙醇中都能电离：则 HA H＋＋A－ 那么，其电离自由能变和电离常数分别为： 在水中，△G(水)＝－RTlnKa(水) 在醇中，△G(醇)＝－RTlnKa(醇) △G(水)－△G(醇)＝－RTlnKa(水)＋RTlnKa(醇) △G(水)－△G(醇) － ＝lnKa(水)－lnKa(醇) ＝ln[Ka(水)/Ka(醇)] RT