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TEMA 3-1 Carbohidratos

TEMA 3-1 Carbohidratos. Chapter 24. Carbohidratos. Carbohidrato : un polihidroxialdehído o polihidroxicetona, o una sustancia que por hidrólisis genera este tipo de compuestos. Monosacárido : un carbohidrato que puede ser hidrolizado a un simple carbohidrato

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TEMA 3-1 Carbohidratos

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Presentation Transcript

  1. TEMA 3-1Carbohidratos Chapter 24

  2. Carbohidratos • Carbohidrato: un polihidroxialdehído o polihidroxicetona, o una sustancia que por hidrólisis genera este tipo de compuestos. • Monosacárido: un carbohidrato que puede ser hidrolizado a un simple carbohidrato • monosacáridos tienen una fórmula general CnH2nOn, donde n varía desde 3 a 8 • aldosa: un monosacárido que tiene un grupo aldehído. • cetosa: un monosacárido que tiene un grupo cetona.

  3. C H O 3 6 3 C H O 4 8 4 C H O 5 10 5 C H O 6 12 6 C H O 7 14 7 C H O 8 16 8 Monosacáridos • Los monosacáridos se clasifican atendiendo a su número de átomos de carbono: Nombre Fórmula triosa tetrosa pentosa hexosa heptosa octosa

  4. CH OH 2 CH OH CH OH 2 2 D ihidroxiacetona Gliceraldehído (una cetotriosa)‏ (una aldotriosa)‏ Monosacáridos • Hay solamente dos triosas • A menudo aldo- y ceto- se omiten y estos compuestos se nombran simplemente como triosas • Aunque esta designación no diga la naturaleza del gru-po carbonilo, indica el número de carbonos CHO CHOH C=O

  5. C H O C H O O H H O C H O H C H O H 2 2 (R)-Glicer- (S)-Glicer- aldehído aldehído Monosacáridos • Gliceraldehído contiene un estereocentro y existen un par de enantiómeros H C C H

  6. Conversión en una proyección de Fischer CH OH CH OH 2 2 Proyecciones de Fischer • Proyección Fischer : muestra la representación, en dos dimensiones, de la configuración de un estereocentro tetrahédrico • líneas horizontales: enlaces proyectados hacia fuera. • líneas verticales:enlaces proyectados hacia dentro. CHO CHO H OH H C OH (R)-Gliceraldehído (R)-Gliceraldehído

  7. C H O C H O H O O H C H O H C H O H 2 2 25 25 [  ] = +13.5° [  ] = -13.5° D,L Monosacáridos • En 1891, Emil Fischer hace una asignación arbi-traria de D- y L- a los enantiómeros del gliceraldehído H H D-Gliceraldehído L-Gliceraldehído D D

  8. D,L Monosacáridos • De acuerdo con la propuesta de Fischer • D-monosacárido: un monosacárido,que se escribe en proyección de Fischer,con el -OH del penúltimo carbono a la derecha • L-monosacárido: un monosacárido,que se escribe en proyección de Fischer,con el -OH del penúltimo carbono a la izquierda.

  9. D,L Monosacáridos C H O C H O C H O C H O O H O H H O O H O H O H O H O H O H C H O H C H O H C H O H C H O H 2 2 2 2 2-Desoxi-D- ribosa • Ejemplos: • de dos D-aldotetrosas y • de dos D-aldopentosas H H H H H H H H H H H D-Eritrosa D-Treosa D-Ribosa

  10. C H O C H O C H O O H O H N H 2 H O H O H O O H H O H O O H O H O H C H O H C H O H C H O H 2 2 2 D,L Monosacáridos • Y de tres D-aldohexosas H H H H H H H H H H H H D-Galactosa D-Glucosamina D-Glucosa

  11. Estructura Cíclica • Los monosacáridos presentan grupos hidroxilo y carbonilo en la misma molécula, encontrándose en la naturaleza normalmente como hemiacetales cíclicos de cinco y seis miembros • carbono anomérico : el nuevo estereocentro que resulta de la formación del hemiacetal cíclico • anómeros: carbohidratos que se diferencian en la configuración del carbono anomérico

  12. Proyecciones de Haworth • Proyecciones Haworth • Hemiacetales de cinco- y seis-miembros son representados como pentágonos y hexágonos planos, según el caso, vistos por el borde • La representación más común es con el carbono anomérico a la derecha del oxígeno hemiacetálico que se encuentra detrás • La designación - cuando el -OH del carbono anomérico es cis respecto al -CH2OH terminal; - cuando es trans

  13. C H O C H O H 2 H O H 5 O H H O H O H H C O H H H O H H O H 5 H O H Carbono anomérico H C H O H O H 2 D-Glucosa C H O H C H O H 2 2 5 5 O O H H O H (  )‏ H H H + H O H H O H H O H O H O H (  )‏ O H O H H H  -D-Glucopiranosa  -D-Glucopiranosa (  -D-Glucosa)‏ (  -D-Glucosa)‏

  14. Proyecciones de Haworth • Anillos de hemiacetal de seis-miembros son nombrados por el sufijo -piranosa- • Anillos de hemiacetal de cinco-miembros son nombrados por el sufijo -furanosa- O O Furano Pirano

  15. H O C H H O C H H O H (  )‏ 2 2 O O H H H H H H O H (  )‏ H H O O H H O O H  -D-Ribofuranosa  -D-Ribofuranosa (  -D-Ribosa)‏ (  -D-Ribosa)‏ F. Conformacionales • Los anillos de cinco miembros están cerca de ser planos por lo que las proyecciones de Haworth ade-cuadas están representadas por furanosas

  16. CH OH 2 HO O HO (  )‏ OH OH  D-Glucopiranosa - (conformación silla)‏ F. Conformacionales • Para los anillos de seis miembros, piranosas, la conformación silla es la más adecuada

  17. C H O H 2 O C H O H H O H (  )‏ 2 O H H O O H H O H H O H O H (  )‏ O H H O H  -D-Glucopiranosa  -D-Glucopiranosa (proyección Haworth)‏ (conformación silla)‏ F. Conformacionales • Al comparar las orientaciones de los grupos de los carbonos 1-5 en la proyecciones de Haworth y en la representación de -D-glucopiranosa se constata que los grupos -OH están alternados a cada lado del plano.

  18. [  ] después mutarrotación % presente en [  ] Monosacárido (grados )‏ (grados)‏ el equilibrio  -D-glucosa 36 +112.0 +52.7  -D-glucosa +18.7 +52.7 64  -D-galactosa +150.7 28 +80.2  -D-galactosa +52.8 72 +80.2 Mutarrotación • Mutarrotación: el cambio en la [rotación especifica que ocurre con las formas  o  de los carbohidratos se debe a la existencia de un equilibrio entre ambas formas.

  19. H O C H O H 2 O H H O O H H O H O C H O H C H O H 2 2 H O H O O H (  )‏ O H O H O H (  )‏  D-Galactopiranosa -  D-Galactosa)‏  D-Galactopiranosa ( - -  D-Galactosa)‏ 25 ( - [  ] = +52.8° 25 [  ] = +150.7° 4 O C H D-Galactosa 4 4 O O D D

  20. Monosacáridos Otros Carbohidratos y disacáridos Agentes dulcorantes Propiedades Físicas • Los monosacáridos son sólidos cristalinos coloreados, muy solubles en agua,pero poco solubles en etanol. • La siguiente tabla indica dulzores relativos (el azúcar de mesa = 100 es el dulzor de referencia) D-fructosa 174 Miel 97 D-glucosa 74 Melaza 74 Jarabe de grano 74 D-galactosa 0.22 sacarosa (azúcar mesa) 100 lactosa (azúcarde leche) 0.16

  21. C H O H 2 C H O H 2 O C H (  )‏ 3 H O H O O H O C H (  )‏ H O 3 O H O H Formación de glicósidos • Glicósido: es un carbohidrato en el que el -OH del carbono anomérico es reemplazado por -OR Metil -D-glucopiranósido (metil -D-glucósido)‏ O H O H H H H Conformación silla Proyección Haworth

  22. Glicósidos • Enlace glicosídico: el enlace del carbono anomé-rico del glicósido a un grupo -OR • Glicósidos se nombran empezando por el grupo alquil o aril unido al oxígeno seguido por el nombre del carbohidrato reemplazando la terminación -a por -ido • metil -D-glucopiranósido • metil -D-ribofuranósido

  23. O O NH 2 CH 3 HN HN N N N O N O O H H H Uracilo Timidina Citosina N-Glicósidos • El carbono anomérico de un hemiacetal cíclico reacciona con un grupo N-H de una amina para dar un N-glicósido • N-glicósidos unidos con bases como la purina o la pirimidina son las unidades estructurales de los ácidos nucléicos

  24. H N N H 2 H N 2 H O C H 2 NH 2 Carbono anomérico H O O H N-Glicósidos O N N N N H Guanina Enlace  N-glicosídico O N O H H N H N H N N H Adenina

  25. C H O C H O H 2 O H O H H O H O H O H 2 O H O H O H C H O H C H O H 2 2 D-Glucitol (D-Sorbitol)‏ Reducción a alditoles • El grupo carbonilo de un monosacárido puede ser reducido a grupo hidroxilo por una variedad de agentes reductores, incluso NaBH4 y H2/M H H H H Ni + H H H H D-Glucosa

  26. N H , H O - + + 3 2 R C H R C O N H A g ( N H )‏ A g 4 3 2 Precipitado de Espejo de plata tampón citrato o tartrato 2 + - R C H C u R C O C u O 2 Precipitados de sólidos rojos Oxidación a ácidos • El grupo -CHO de una aldosa puede oxidarse a grupo -CO2H usando las soluciones de Tollens, de Benedict o de Fehling O O + + Solución de Tollens O O + +

  27. CH OH 2 (CH OH)‏ (CH OH)‏ (CH OH)‏ n n n CH OH CH OH CH OH 2 2 2 Oxidación a ác. aldónicos • Las 2-cetosas también son oxidadas por estos reactivos porque, en estas condiciones, las 2-cetosas están en equilibrio con sus aldosas isómeras CHOH CHO C-OH CHOH C=O 2-cetosa en-diol aldosa

  28. Ensayo de glucosa • El procedimiento analítico más realizado a menudo en los laboratorios de análisis químico clínico es la determinación de glucosa en la sangre, la orina, u otro fluido biológico. • Esta necesidad surge debido a la incidencia alta de diabetes en la población.

  29. C H O H glucosa 2 H O O oxidasa O + H O + H O 2 2 O H O H C O H 2  D-Glucopiranosa H O H - H O H H O + 2 2 Peróxido de hidrógeno H O H H O H C H O H 2 Acido D-Glucónico Ensayo de glucosa • El método de la glucosa oxidasa es completamente específico para la D-glucosa

  30. H O H O 2 2 2 Ensayo de Glucosa • O2 es reducido a peróxido de hidrógeno H2O2 • La concentración de H2O2 es proporcional a la concentración de glucosa en el ejemplo • El peróxido de hidrógeno H2O2 producido se emplea como agente oxidante de la o-toluidina, transformán-dola a un producto coloreado, cuya concentración es determinada espectrofotométricamente peroxidasa producto coloreado + o-toluidina +

  31. C H O Síntesis bioquímica C H O H H O H 2 e industrial H O H H O H O H O H O H H O H H O O H C H O H 2 D-Glucosa Ácido L-ascórbico (Vitamina C)‏ Ac. ascórbico (Vitamina C)‏ • El ácido L-Ascórbico (vitamina C) es sintetizado bioquímica e industrialmente a partir de D-glucosa

  32. C H O H C H O H 2 2 H O H H O H O O oxidación O O H reducción H H O O H O O Ácido L-Ascórbico Ácido L-Dehidroascórbico (Vitamina C)‏ Ac. ascórbico (Vitamina C) • Se puede oxidar fácilmente a ácido L-dehidroascórbico. • Ambos compuestos son fisiológicamente activos, encontrándose en la mayoría de los fluidos corporales.

  33. enlace 1,4-glicosídico C H O H 2 O H O -maltosa puesto que este grupo –OH está en  H O C H O H O H 2 O O H O O H O H Maltosa • Se obtiene a partir de la malta, la cebada y otros cereales.

  34. -Maltosa

  35. enlace -1,4-glicosídico  -lactosa porque CH OH este -OH es beta 2 CH OH 2 Unidad de D-galactosa Unidad de D-glucosa Lactosa • El principal azúcar presente en la leche • 5% - 8% en la leche humana, 4% - 5% en la de vaca OH O O O HO HO OH OH OH

  36. -Lactosa

  37. CH OH enlace -1,2-glicosídico 2 Unidad de -D-fructofuranosa Unidad de D-glucopiranosa CH OH 2 enlace -2,1-glicosídico CH OH 2 Azúcar • Azúcar de mesa, del jugo de la caña de azúcar y la remolacha O HO HO 1 OH OH H O H HO 2 O H 1

  38. Sustancias del Grupo sanguíneo • Las membranas de células del plasma de animales tienen un gran número de pequeños carbohidratos • estos carbohidratos unidos a la superficie de la membrana plasmática son los responsables del mecanismo de reconocimiento celular, actuando como antígenos determinantes. • el primero descubierto de estos determinantes antigénico son las sustancias del grupo sanguíneo.

  39. Sistema ABO de Clasificación • En el sistema ABO, los individuos son clasifica-dos según cuatro grupos sanguíneos: A, B, AB, y O • La base bioquímica de esta clasificación, a nivel celular, es un grupo de carbohidratos relativamente sencillos, unidos a la membrana plasmática.

  40. D-galactose en la sangre de tipo B  -1,4-)‏ Membrana Celular  -1,3-)‏  -1-)‏ de eritrocito  -1,2-)‏ Si falta Gal = D-galactosa sangre tipo O NAGlu = N-acetil-D-glucosamina Fuc = L-fucose Clasificación ABO Sangre NAGal Gal NAGlu Fuc NAGal = N-acetil-D-galactosamina

  41. Un L-monosacárido C H O porque el -OH está a la H O Izquierda en la proyeción O H Fischer O H H O C6 es -CH 3 En vez de -CH OH C H 2 3 L-Fucosa • L-fucosa es sintetizada bioquímicamente a partir de D-glucosa )‏ H H H H L-Fucosa

  42. Almidón • Las plantas lo usan como energía de almacenamiento • Se pueden separar dos fracciones:amilosa y amilopéc-tina. En la hidrólisis completa da solamente D-glucosa • Amilosa está formada por anillos enlazados de más de 4000 unidades de D-glucosa unidos por enlaces -1,4-glicosídicos. • Amilopectina: Polímero muy bifurcado de D-glucosa. Las cadenas consisten en 24-30 unidades de D-glucosa unidas según enlaces -1,4-glicosídicos y ramas bifurcadas creadas por enlaces -1,6-glicosídicos

  43. Glicógeno • Es la reserva de carbohidratos en los animales • Un polímero no lineal de unidades de D-glucosa unidas por enlaces -1,4- y -1,6-glicosídicos. • La cantidad total de glicógeno en el cuerpo de un adulto bien alimentado es aproximadamente 350 g repartidos casi igualmente entre el hígado y los músculos.

  44. Celulosa • La celulosa es un polímero lineal de unidades de D-glucosa unidas por enlaces -1,4-glicosídicos. • Esto tiene un peso medio molecular de 400.000 , correspondiendo aproximadamente a 2800 unidades de D- glucosa por molécula. • El rayón y el rayón de acetato son obtenidos químicamente a partir de celulosa modificada

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