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崑山科技大學 電子工程系

崑山科技大學 電子工程系. 以反應燒結法研製 PNN 與 PNN-PT 弛緩性鐵電陶瓷 學生：黃宜晨 指導老師：劉依政 老師. 弛緩性鐵電材料簡介. Pb(Ni 1/3 Nb 2/3 )O 3 (PNN) 與 PNN-PbTiO 3 (PNNT) 所屬即為一種弛緩性鐵電 (relaxor ferroelectric) 材料，此種材料的特性在於其具有擴散的相變化行為：鐵電～順電相變化是發生在一溫度範圍內 ( 如圖 1 所示 ) 。 PNN (-150 o C ～ 50 o C) 之間 72%PNN-28%PT (0 o C ～ 100 o C) 之間

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  1. 崑山科技大學 電子工程系 以反應燒結法研製PNN與PNN-PT 弛緩性鐵電陶瓷 學生：黃宜晨 指導老師：劉依政 老師

  2. 弛緩性鐵電材料簡介 • Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 (PNN)與PNN-PbTiO3(PNNT)所屬即為一種弛緩性鐵電(relaxor ferroelectric)材料，此種材料的特性在於其具有擴散的相變化行為：鐵電～順電相變化是發生在一溫度範圍內(如圖1所示)。 • PNN(-150oC～50oC)之間 • 72%PNN-28%PT (0oC～100oC)之間 • 上述所囊括的溫度範圍，可以完整呈現其『弛緩性鐵電的特性』，而在此溫度範圍，介電常數的值與頻率相關，頻率越低其值越大。

  3. 圖1 PNN弛緩性鐵電相變化圖 (Edeard F. Alberta , Amar S. Bhalla)

  4. 弛緩性鐵電陶瓷之粉末製程發展 • 以弛緩性鐵電陶瓷Pb(Mg1/3Nb2/3)O3以下簡稱PMN為例說明： • 傳統氧化物混合法： • 將氧化物原料(MgO、PbO、Nb2O5) 依所需劑量配置，而後經過球磨、烘乾、搗磨、煆燒等步驟製程PMN。 • 缺點是在過程中易形成穩定的pyrochlore相，很難得到純的PMN。

  5. 1982年兩段式煆燒預先合成法： • 1982年，S. L. Swartz 和T. R. Shrout提出先將MgO與Nb2O5合成Columbite結構，再與PbO合成PMN，如此可避免PbO和Nb2O5反應成pyrochlore相的機會，而大幅增加了PMN的純度。 • 簡化Columbite製程法： • 1994年 Liou 與 Wu 提出將 Swartz 及 Shrout 的Columbite製程簡化為：MgNb2O6與PbO混合後不經煆燒而直接成型並燒結。 • 此方法可得到100%鈣鈦礦相之PMN陶瓷體。

  6. 反應燒結法(Reaction-Sintering process)： • 2003年Chen 和 Liou等人提出反應燒結法製造PMN，此方法將PbO， Mg(NO3)2及 Nb2O5以丙酮混合後經烘乾與搗碎後，直接加壓成型並燒結得到100% perovskite PMN陶瓷。 • 已驗證成功者有PMN、PFN、PZN…等等。 • 如本論文所述，PNN陶瓷是將氧化物原料PbO、Nb2O5、Ni(NO3)2‧6H2O三種原料，不需煆燒，經球磨、烘乾、搗磨，直接將成型的生胚，進行燒結而得到100% perovskite PNN陶瓷。 • 反應燒結法的製程步驟(如圖2所示)

  7. 圖2 反應燒結法的製程步驟

  8. P:PNN Π:Pb3Nb4O13 b:PbO * :Pb2Nb2O7 圖3 PNN陶瓷燒結溫度700℃～950℃無持溫之XRD

  9. P:PNN Π:Pb3Nb4O13 圖4 PNN陶瓷燒結溫度900℃～1100℃無持溫之XRD

  10. 700℃ 800℃ 900℃ 圖5 PNN反應機制的SEM相片

  11. 950℃ 1000℃ 1100℃ 圖6 PNN反應機制的SEM相片

  12. 圖7 PNN陶瓷燒結溫度1150℃～1250℃ 持溫2小時之XRD

  13. 圖8 PNN陶瓷燒結溫度1150℃～1250℃ 持溫4小時之XRD

  14. PNN陶瓷持溫2小時燒結溫度對密度與晶粒大小的改變PNN陶瓷持溫2小時燒結溫度對密度與晶粒大小的改變

  15. (A) 1150oC (B) 1180oC 圖9 PNN陶瓷燒結持溫2小時之SEM

  16. (C) 1230oC (D) 1250oC 圖9 PNN陶瓷燒結持溫2小時之SEM

  17. (A) 1150℃ (B) 1180℃ 圖10 PNN陶瓷燒結持溫4小時之SEM

  18. (C) 1230℃ (D) 1250℃ 圖10 PNN陶瓷燒結持溫4小時之SEM

  19. PNN 1200℃-2h介電常數

  20. 圖11 PNN5P陶瓷燒結溫度1150℃～1250℃ 持溫2小時之XRD

  21. 圖12 PNN5P陶瓷燒結溫度1150℃～1250℃ 持溫4小時之XRD

  22. PNN5P 2h 與 4h之XRD討論 • (如圖11與圖12所示)為PNN5P 1150℃～1250℃燒結2小時與4小時之XRD分析結果，由圖中可以發現，與之前相比較(222)和(400)兩peak幾乎消失，反應燒結法確實可燒結得到100% perovskite PNN。 • 也由於鉛補償的關係，可以減少之前因鉛揮發而產生的pyrochlore相。 • 以反應燒結法製造PMN及PFN時並不需要PbO之補償而能得到100% perovskite相，因此PNN是較PMN及PFN不易得到單一perovskite相之含鉛弛緩性鐵電陶瓷。

  23. (A) 1150℃ (B) 1180℃ (C) 1200℃ 圖13 PNN5P陶瓷燒結持溫2小時之SEM

  24. (D) 1230℃ (E) 1250℃ 圖13 PNN5P陶瓷燒結持溫2小時之SEM

  25. PNN5P 陶瓷持溫2小時與4小時溫度對晶粒大小的影響

  26. (A) 1150℃ (B) 1180℃ (C) 1200℃ 圖14 PNN5P 陶瓷燒結持溫4小時之SEM

  27. (D) 1230℃ (E) 1250℃ 圖14 PNN5P 陶瓷燒結持溫4小時之SEM

  28. PNN5P-2h與4h的討論(SEM) • 1150℃~1250℃燒結2h之PNN 5P陶瓷的SEM相片如圖13與圖14所示，由圖中可知，1150~1250℃幾乎看不出有pyrochlore相的存在，此與XRD之結果符合。當溫度往上升高時，燒結出的晶粒有著越來越大的趨勢。 • 不同溫度燒結4小時之PNN5P陶瓷片的密度是伴隨著燒結溫度的上升而增加，當燒結溫度越高，grain size的大小會逐漸增加，如圖所示1150℃~1250℃ 的grain size會大於燒結2小時的grain size。

  29. PNN5P 1200℃-2h介電常數

  30. PNN5P 1230℃-4h介電常數

  31. 圖15 PNNT陶瓷燒結溫度1230℃～1270℃ 持溫2小時之XRD

  32. 圖16 PNNT陶瓷燒結溫度1230℃～1270℃ 持溫4小時之XRD

  33. PNNT陶瓷持溫2h&4h燒結溫度對密度與晶粒大小的改變PNNT陶瓷持溫2h&4h燒結溫度對密度與晶粒大小的改變

  34. (A) 1230oC/2h (B) 1250oC/2h 圖17 PNNT陶瓷燒結持溫2小時之SEM

  35. (A) 1230oC/4h (B) 1250oC/4h 圖18 PNNT陶瓷燒結持溫4小時之SEM

  36. 圖19 PNNT陶瓷之介電常數 (Chao Lei, Kepi Chen, Xiaowen Zhang, Jun Wang)

  37. PNNT 1230℃-2h介電常數

  38. PNNT 1230℃-4h介電常數

  39. PNNT Tmax與Kmax值在2h和4h之比較(1kHz)

  40. 圖20 PNNT3P 陶瓷燒結溫度1230℃～1270℃ 持溫2小時之XRD

  41. 圖21 PNNT3P 陶瓷燒結溫度1230℃～1270℃ 持溫4小時之XRD

  42. PNNT3P-2h與4h之XRD討論 • 因PNNT燒結後有pyrochlore相生成，所以考慮如PNN加入PbO補償，而燒結PNNT形成pyrochlore相較PNN少，因此PbO補償之量亦採用較PNN少之3wt%。 • 如圖20中可以發現，在1230～1270℃燒結2小時，幾乎看不到有pyrochole相產生，與之前圖15做比較，更可確定果然是鉛揮發導致pyrochlore相的產生，如此足以證明經過PbO補償後，反應燒結法可得到100% perovskite PNNT。 • 如圖21所示，PNNT3P燒結4小時，也是生成100% perovskite相。

  43. (A) 1230℃ (B) 1250℃ (C) 1270℃ 圖22 PNNT3P 陶瓷燒結持溫2小時之SEM

  44. (A) 1230℃ (B) 1250℃ (C) 1270℃ 圖23 PNNT3P 陶瓷燒結持溫4小時之SEM

  45. PNNT3P 陶瓷持溫2小時與4小時溫度對晶粒大小的影響

  46. PNNT3P-2h與4h之SEM討論 • PNNT陶瓷的SEM相片1200℃~1270℃如圖22與圖23所示，照片中幾乎看不到任何的孔洞，也無pyrochlore相產生。 • 當燒結溫度上升時，晶粒大小亦隨之成長，可以發現燒結溫度的增加，晶粒大小可成長至3μm之間， 在密度上，可更接近於理論密度的99.8%。 • PNNT的燒結更容易成功，而且PNNT +3% PbO也比PNN +5% PbO的效果更為顯著！！

  47. PNNT3P 1250℃-2h介電常數

  48. PNNT3P 1250℃-4h介電常數

  49. PNNT3P Tmax與Kmax值在2h和4h之比較(1kHz)

  50. Publication List of Yi-Chen Huang I. International Journal: 1. Yi-Cheng Liou*, Yi-Chen Huang and Chi-Ting Wu, “Preparation and Phase formation of Perovskite Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 by a Reaction-Sintering Process,” J. Mater. Sci., 42(8), pp 2612-2617, April, 2007. (EI, SCI) NSC92-2218-E-168-017 2. Yi-Cheng Liou*, Jen-Hsien Chen, Yi-Chen Huang, Chi-Ting Wu and Yow-Renn Chen, “Synthesis of Pb(Ni1/3Nb2/3)0.72Ti0.28O3 perovskite ceramics by a reaction-sintering process,” J. Electroceram., 16(3), pp213-220, May, 2006. (EI, SCI) NSC92-2218-E-168-017

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