第九章 统计热力学初步

1. 第九章 统计热力学初步

2. § 9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度 § 9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数 § 9.3最概然分布与平衡分布 § 9.4 玻耳兹曼分布 § 9.5 粒子配分函数的计算 § 9.6系统的热力学能与配分函数的关系 § 9.7系统的摩尔定容热容与配分函数的关系 目 录

3. § 9.8系统的熵与配分函数的关系 § 9.9其它热力学函数与配分函数的关系 § 9.10理想气体反应的标准平衡常数 § 9.11 系综理论简介

4. 导论： 热力学，它研究的对象是宏观系统，其理论建立在三个经验定律之上，其实验方法是量热学。它认为物质是连续的，不是由粒子组成，所以它能应用微分与积分的数学方法，利用连续的热力学函数，如热力学能、焓、熵等描述系统的状态与状态变化。 热力学的这个假设是错误的，与现代量子理论矛盾的。但是，为什么由一个错误的假设得出的结果却在很大程度上与实验相符？这主要是由于热力学系统由大量的微粒组成，大量微粒运动的统计平均结果与热力学的结果一致。 如何由粒子的微观性质，如（分子量、原子量、分子形状 ）推测大量粒子构成的宏观系统的热力学性质，即是统计热力学研究的内容 。

5. 统计热力学从系统内部粒子的微观运动性质及结构数据出发，以粒子普遍遵循的力学定律为基础，用统计的方法直接推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的具体数值。统计热力学从系统内部粒子的微观运动性质及结构数据出发，以粒子普遍遵循的力学定律为基础，用统计的方法直接推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的具体数值。 所以我们也说，统计热力学是联系微观与宏观性质的桥梁。 统计热力学将聚集在气体，液体，固体中的分子，原子，离子等统称为粒子，或简称为子。 离域子系统 按照运动情况不同，将系统分为： 定域子系统

6. 离域子系统（即全同粒子系统）：其粒子处于混乱运动状态，各粒子没有固定位置，彼此无法分辨。（如气体、液体）离域子系统（即全同粒子系统）：其粒子处于混乱运动状态，各粒子没有固定位置，彼此无法分辨。（如气体、液体） 定域子系统（即可辨粒子系统）：其粒子有固定的平衡位置，运动定域化，对不同位置粒子可以编号加以区别。（固体）

7. 独立离域子系统， 如：理想气体； 本章只讨论独立子系统。 包括： 独立定域子系统， 如：粒子作独立简谐振动的晶体。 由粒子间相互作用情况分： 独立子系统（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。 相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。

8. 从微观的角度考察一个总粒子数为 N 、总能量 U 、体积 V 的独立子系统。若系统哈密顿算符为 ， 系统量子态为 根据定态薛定谔方程： 其中 为粒子 i的坐标。 在以上条件下： （1） 由测量原理，系统总能量 U 为(9.0.1)式的本征值；所有系统允许的量子态为对应于本征值 U 的简并态。

9. （2）对于独立子系统，由于各粒子彼此间无相互作用，所以系统哈密顿 可以分离为各粒子哈密顿 的和： 所以(9.0.1) 的解可由单粒子定态薛定谔方程 的解给出为： 能量为各粒子能量之和： 波函数为各单粒子波函数之积：

10. （3）因为对于全同粒子系统，粒子等价，每个粒子的哈密顿算（3）因为对于全同粒子系统，粒子等价，每个粒子的哈密顿算 符 形式等价，因而具有的本征值的集合 完全相同。 因此在 中将会出现相同的 将相同 项合并，并记在能级 i上的粒子数为 则有：（全同粒子系统基本方程）：

11. 即使对于固定的U 和 N ，(9.0.4) 的解也不是唯一的。而且还要受到全同粒子对于波函数对称性的要求的限制，如对费米子，不能有两个或两个以上的粒子占据完全相同的量子态。 能级分布数

12. 原则上，对于给定的独立子系统，只要知道单粒子定态薛定谔原则上，对于给定的独立子系统，只要知道单粒子定态薛定谔 方程(9.0.2)的解 与 ，再由 及 即可求得分布数 ni ，及系统波函数 系统处于该量子态时的可观测物理量 O的平均值可由下式计算： 对所有量子态取平均，即可得可观测量的实验值。 实际上，只对U 、N 、 V 、 p等做这样的处理，其它的热力学量则由热力学关系式得到。

13. 最后应当指出，对于全同粒子系统，费米子与玻色子遵循不同的量子规律（对于费米子，每个能级上最多只能有一个粒子），所以其处理的方法也不同。分为费米-狄拉克统计及玻色-爱因斯坦统计。而当每个量子态的平均占据数 时， 即系统具有的可能量子态数远远多于系统粒子数，许多量子态上基本无粒子时，两种统计将给出相同结果。所以在计算中不必区分费米子与玻色子。这种统计方法称为修正的玻耳兹曼统计方法。 本章将用修正的玻耳兹曼统计方法讨论独立子系统的热力学能、热容、熵、亥姆霍兹函数等，并在最后一节简单介绍系综理论。

14. §9.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度 由上节讨论可知，对于独立子系统，只需知道单粒子定态薛定谔方程的解，应该就可以通过统计力学的方法计算系统的各种热力学性质。 设系统由 n 个原子的分子组成，其非相对论哈密顿算符包含电子运动、核运动（分子骨架运动）及核子运动等。首先，分子的整体平动（t）及核子的运动可被分离出来。其次，电子运动（e）及核运动可由玻恩-奥本海默近似加以分离。最后，若忽略分子的转动与振动的耦合，则核运动又可分离为独立的转动（r）与振动（v）。

15. 这样，分子的运动就分离为上述各种独立运动，则粒子能量这样，分子的运动就分离为上述各种独立运动，则粒子能量 等于各独立的运动形式具有的能量 之和： t－平动，r－转动，v－振动，e－电子运动，n－核运动 由n个原子组成的分子，若不考虑电子与核子的运动，其运动总自由度为3n。　质心在空间平动自由度为3，线型分子转动自由度为 2，所以，振动自由度为3n – 5 ;非线型多原子分子，转动自由度为3，所以振动自由度为 3n – 3 – 3 = 3n – 6 。单原子分子不存在转动与振动自由度。 分子的平动可用三维箱中粒子描述，分子的转动可用刚性转子描述，分子振动可用谐振子模型描述。

16. 以下是各种运动形式的能量的计算： • 1.三维平动子 其中，m为分子质量，a,b,c为容器边长，h 为Planck常数。其基态为nx=1，ny=1，nz=1。 若 a = b = c ，即为立方势箱，则能量表示式为：

17. （除了基态能级），有多个相互 此时，对应于某一能级 独立的量子态与之对应，这种现象称为简并。而某一能级所对应不同量子态的数目，称为该能级的简并度 g，或称为该能级的统计权重。 例如，能级 有三个独立量子态 该能级的简并度为 g = 3 。 若您对例题不感兴趣，可用右方按钮跳过

18. 例 9.1.1 在300K ，101.325 kPa条件下，将 1 mol H2 置于立方形 容器中，试求其平动运动的基态能级的能量值 ，以及第一 激发态与基态的能量差。 解：300K，101.325kPa 条件下的H2可看成为理想气体，其体积为 H2的摩尔质量M=2.0158 10-3 kg · mol-1， H2 分子的质量为

19. 因为题给条件，适用于式 (9.1.1b) ，代入有关数据，其中基态能级对应的一套量子数为 (1,1,1) ，所以得： 第一激发态的一组量子数对应于 第一激发态与基态能量差为：

20. 由例题可知，相邻平动能级能量差 很小，所以分子的平动运动很容易激发，而处于各个能级上。在通常温度下， 。在此情况下，平动能级可认为是连续变化，即量子化效应不突出，可用经典力学方法处理。 （这里，k为玻耳兹曼常数，等于摩尔气体常数R/阿伏加德罗常数 L=1.38110-23 J· K-1 ）

21. 2. 刚性转子（只考虑双原子分子) 非线性分子的转动比较复杂，所以此处只考虑线性分子。 其中，J为转动量子数，取值 0,1,2,..等正整数；I为转动惯量。 对于双原子分子，若两个原子质量分别为m1,m2 , 则： R0为分子平衡键长， 为分子折合质量， 当转动量子数为 J时，简并度gr = 2J + 1。

22. 常温下，相邻转动能级的 /kT=10-2 ,所以转动能级也为近似连续变化。 3. 一维谐振子 v为振动量子数，取值0,1,2,…正整数，为谐振子振动基频。可从分子振动光谱得到。 中 k 为力常数， 为分子折合质量。 对任何能级，简并度 gv,= 1。

23. 4. 电子与原子核 电子运动与核运动的能级差一般都很大，粒子的这两种运动一般均处于基态。个别的例外是有的，如NO分子中的电子能级间隔较小，常温下，部分分子将处于激发态。但是，在本章中，只讨论最简单的情况，所以认为系统中全部粒子的电子运动与核运动均处于基态。 第一激发态几乎是空的 基态 不同物质电子运动的基态能级的简并度 ge,0，以及核运动基态的简并度gn,0可能不同，但对于指定物质，它应当是常数。

24. 1. 能级分布 在N 、U 、 V确定的平衡系统中，粒子各可能能级的能量值若用符号 表示，各能级上粒子数为 表示。我们将任一能级 i上的粒子数 ni 称为 能级 i上分布数。 在满足 的条件下，各能级上的分布数 可能有几组不同的解。 §9.2能级分布的微态数及系统的总微态数

25. 约束条件为： 已知一维谐振子能级为： 我们将N个粒子如何分布在各个能级上，称为能级分布；要说明一种能级分布就要一套各能级上的粒子分布数。系统可以有好多种能级分布，在 N，U，V 确定的系统中有多少种能级分布是完全确定的。 例：三个一维谐振子，总能量为(9/2)h，分别在三个定点A、B 、 C上振动。

26.  3  3  3 A B C A B C  1  1  1 A B C  2  2  2  0  0  0 • 其能级分佈只能为以下三种之一：

27. 2. 状态分布 在能级有简并或粒子可区分的情况下，同一能级分布可以对应多种不同的状态分布。所谓状态分布是指粒子如何分布在各量子态上。要描述一种状态分布就要用一套状态分布数来表示各量子态上的粒子数。因此，一种能级分布要用几套状态分布来描述。反之，将状态分布按能级种类及各能级上的粒子数目来归类。即又得到能级分布。 在能级没有简并或粒子不可区分的情况下，一种能级分布只对应一种状态分布。 如上例：若一系统 N = 3，U = 9h /2，为三个一维谐振子在A，B，C三个定点振动，虽然各粒子的各能级上都只有一种量子，但由于粒子可区别，所以系统的一个能级分布对应几种状分布。

28. 能级分布 1 微态1 微态2 总微观状态 能级分布 2 …… …… 微态 j 能级分布 i …… …… 能级分布 N 我们将粒子的量子态称为粒子的微观状态，简称微态。全部粒子的量子态确定之后，系统的微观态即已确定。粒子量子态的任何改变，均将改变系统的微态。由于粒子之间不断交换能量，系统的微观状态总在不断的变化。 一种能级分布D对应一定的微观状态数WD，全部能级分布的微观数之和为系统的总微观状态数。

29.  3  3 A B C A B C  1  1  2  2 A B C  3  0  0 左图只列出各一例  2  1  0 仍以上面提到的例题为例，各种分布及其微观状态数如下：

30. 以上体系总微观状态数 3.定域子系统能级分布微态数的计算 首先讨论最简单的情况。 若有N个可分辨粒子分布在N个不同能级上，各能级简并度均为1，任何能级分布数ni也为1，则很明显: WD= N！ 计算某一种能级分布的微态数WD本质上是排列组合的问题。以下对于定域子系统与离域子系统分别加以讨论。

31. 若N个可分辨粒子，分布在各能级上粒子数为 n1,n2, …ni , 各能级简并度仍为1，（即同一能级上各粒子的量子态相同）由于同一能级上ni 个粒子排列时，没有产生新的微观态，即 ni! 个排列只对应系统的同一微观态。因此，该分布的 最后，若各能级简并度为g1,g2,g3…,而在各能级上分布数为n1, n2, n3…,则对以上每一种分布方式，能级i 上ni个粒子，每个都有gi个量子态可供选择，所以ni 个粒子有 种微观状态。 这个问题其实等同于 N 个不同的球，放入 i个不同盒子，第一个盒子放 n1 个球，第二个盒子放 n2 个球，……，而且不考虑球在同一个盒子中的排列，计算其总的放法问题。

32. 总的微观状态数为： 4.离域子系统能级分布微态数的计算 若任一能级εi上粒子数ni不受限制（玻尔兹曼统计）。设任一能级εi为非简并，由于粒子不可分辨，在任一能级上ni个粒子的分布只有一种，所以对每一种能级分布，WD = 1。 若能级εi为简并，简并度gi，ni个粒子在该能级gi个不同量子态上分布方式，就象ni个相同的球分在gi个盒子中一样，这就是ni个球与隔开它们的(gi- 1)个盒子壁的排列问题。

33. 因为 ni 个球与( gi - 1 )个隔墙混合物的全排列数为[ni +( gi - 1 )]！，而ni 个球彼此不能区分， ( gi - 1 )个隔墙也彼此不能区分。所以总排列的方式数为： 例有两个等同粒子分布在某一能级上，该能级简并度为3 ，按以上公式有：

34. 这六种微态的图示如下： 因为一个能级上粒子分布的微态数为 所以将各个能级的微态数乘起来，即得到某一种分布的微态数 这是离域子系统某一能级分布的微态数的最普遍公式。

35. 若能级i上粒子数ni <<gi，即每一个能级上粒子数很小， 而可容纳的量子态数很多。则以上公式可简化为： 只要温度不太低，离域子系统的gi 常比 ni大 105 倍左右。所以 ni <<gi的条件是容易满足的。 将以上 (9.2.1)与 (9.2.2b) 对比可见当 N、ni和gi都相同时，定域子系统由于粒子可分辨，所以微态数比离域子系统大 N！倍。

36. 5. 系统的总微态数 系统总微态数，为各种可能的分布方式具有的微态数之和 因为N、U 、 V确定之后，系统有哪些分布方式是一定的，各种分布方式的微态数 WD也可由以上公式计算，所以  的值也是一定的。  应当可表示为N、U 、 V的函数，即 为系统的一个状态函数。

37. §9. 3 最概然分布与平衡分布 在粒子数为 1024 的系统中，总微观状态数非常庞大，各种分布的微态数不同，其出现的几率也不同。但根据等概率定理，某种分布出现的概率正比于该分布的微观状态数。所以微态数最大的那种分布，出现的概率最大。虽然系统的微观状态不断在变化，但很可能仍然处在那一种概率最大的分布之中。那种概率最大的分布代表了系统的平衡分布。 图例 总微态数 各种分布的微态数 … 系统微观状态的变化 平衡分布

38. 1.概率 若某一事件的发生,可能出现多种可能情况，我们称该事件为复合事件，各种可能的情况为可能事件或偶然事件。例如，一粒骰子，有不同点数的六个面，每投一次出现六种不同结果之一。所以，投骰子是一个包含六种可能事件的复合事件。 某复合事件发生一次，结果为哪个可能事件纯属偶然。就如掷一次骰子，其结果是几点纯属偶然。但复合事件重演多次，某一偶然事件 A 出现的次数就会有一定规律性。若复合事件重复 m 次，偶然事件 A 出现 n 次，当 m 趋于 时，n /m有定值则定义事件 A 出现的数学概率： PA=

39. 由概率的定义可知： 1）任何偶然事件 i的概率Pi 均小于 1。 2）复合事件所包含的各偶然事件的概率之和为 1，即： 当 m   时，PA值完全确定，这反映了偶然事件概率的稳定性。 如果一粒骰子是质地均匀的，质心具中，掷骰子时，每一个面出现的几率都应当是 1/6 。无论何人、何时、何地去投，结果完全一样。概率的稳定性反映了出现各个偶然事件的客观规律。

40. 简单的概率运算： 1）若某复合事件包含的两偶然事件 A 与 B 的概率分别为PA 与 PB，且这两个偶然事件不可能同时出现（互不相容）， 则出现 A 或 B 任一结果的概率为（ PA + PB） 2）若两偶然事件 A 与 B 彼此无关，则同时出现 A 与 B 的 概率为（ PA PB） 在统计力学中，以上的概率称为数学概率，以后我们还会介绍热力学概率。

41. 2.等概率定理 热力学体系有1024数量级的粒子，粒子碰撞频率非常高，在宏观上极其短的时间内，系统已经历了极多的微观状态，已经可以反映出各种微观状态出现的概率的稳定性。即是说，在观测的过程中，出现各微观态的几率与其数学概率相符。 在N、U 、 V 确定的情况下，统计热力学假设：“系统各微观状态出现的几率相等”，此即等概率定理。该定理无法直接证明，但也没有理由认为某微观态出现几率会与其它微观态不同。特别重要的是，由等概率定理得出的结论与实际相符。

42. 设每一个单位面积表示一种微观状态，系统以匀速在以下椭圆中随机运动，则在大部分时间中，系统在平衡分布的各种微观状态间运动，所以宏观上表现为平衡态性质。设每一个单位面积表示一种微观状态，系统以匀速在以下椭圆中随机运动，则在大部分时间中，系统在平衡分布的各种微观状态间运动，所以宏观上表现为平衡态性质。 图例 总微态数 各种分布的微态数 … 系统微观状态的变化 平衡分布 按等概率定理，N、U 、 V 确定的系统中每一微观状态出现的数学几率P 应为：P = 1 /  ，而某一种分布出现的几率应为：PD = WD /  。

43.  3  3  1  1  2  2  0  0 A B C  3 A B C A B C 左图只列出各一例  2  1  0 3.最概然分布 在指定 N, U, V 条件下，微观状态数最大的分布出现的概率最大，该种分布即称为最概然分布。在§9.2.2的例子中，三种分布的微观状态数分别为1,3,6,则P1 = 1/10 ，P2 = 3/10 ，P3 = 6/10 ，分布3拥有的微观状态数最大，所以出现的概率最大。

44. 统计热力学把WD称为分布D的热力学概率，称为N,U,V件下物系总的热力学概率。统计热力学把WD称为分布D的热力学概率，称为N,U,V件下物系总的热力学概率。 4. 最概然分布与平衡分布 在平衡状态下，随着粒子数的增多，最概然分布的数学概率实际上是减小的，但最概然分布的一个小邻域内各种分布的数学概率的和却随粒子数增多而急剧增加。这可用下例说明。 M （N M） A B 设某独立定域子系统中有 N 个粒子分布于某能级的A、B两个量子态上。若A量子态上粒子数为M ，则B量子态上粒子数为（N M）。

45. 因粒子可区分，所以上述分布方式的微态数为：因粒子可区分，所以上述分布方式的微态数为： 此系统每一种分布的微态数可用( x + y )N 展开式： A B 中各项的系数表示。不同的 M 值表示不同的分布方式。当 M = N/ 2 时，展开式中系数最大，所以最概然分布的微态数WB可表示为：

46. 取 x = y = 1 ，即可得系统总微态数： 为了具体说明问题，取 N = 10 及 N = 20 两种情况进行对比。分别将各种分布（用红色标出最概然分布）及其微态数 WD 、数学概率 PD 列于 表9.3.1 和 表9.3.2 。

47. M 0 1 … 4 5 6 … 9 10 N 10 9 … 6 5 4 … 1 0 WD 1 10 … 210 252 210 … 10 1 PD 9.8104 9.8103 … 0.205 0.2461 0.205 … 9.8103 9.8104 表 9.3.1 N=10 时独立定域子系统在同一能级A、B 两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数Ω=1024）

48. M 0 … 8 9 10 11 12 … 20 N 20 … 12 11 10 9 8 … 0 WD 1 … 125970 167960 184756 167960 125970 … 1 PD 9.5107 … 0.1201 0.1602 0.1762 0.1602 0.1201 … 9.5107 表 9.3.2 N=20 时独立定域子系统在同一能级 A、B两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数Ω = 1048 576） 由此可看到，当 N 由10增加一倍到20时，最概然分布的数学概率由 N =10 的最概然分布PB = 0. 246下降到 N =20的PB=0. 1762。

49. 但偏离最概然分布同样范围内各种分布的数学概率之和却随着N的增大而增加。例 N=10时，M = 4、5、6三种分布数学几率之和为0. 656；而N=20时，M = 8、9 、10 、11 、12 五种分布数学概率之和为0.737。 若选用最概然分布时PD /PB =1的纵坐标，由图9. 3. 1 可见，PD/ PB曲线随 N 增大而变狭窄，可以想象，当N变得足够大时，曲线就变为在最概然分布（M/N=0. 5）处的一条线。

50. 如果N=1024，最概然分布为： 应用Stirling公式： 得： 所以，最概然分布数学概率为：