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  1. -授体/-受体配体 过渡金属的烯烃基和芳基化合物 含有上述结构基团的配合物位于含有纯粹-授体配体的配合物(过渡金属烷基化合物)与另一大类型-授体/-受体配体配合物(配体=CO,有机膦等)之间。虽然烯基,炔基和芳基配体具有空*轨道,从原则上说适于与占有的d轨道相互作用,但从结构数据来看,M-C键只有很少的双键特征。如果M-C原子间距短于单键共价半径之和,那么说明它们之间的成键有部分键成份。下列铂配合物的结构数据说明了这一点: 在上面所述3个化合物中,Pt-C原子间距都并不比PtII和C(对应的杂化状态)的共价半径之和短多少。所以它们并不能显示出在Pt和C之间存在键合。如果有相当程度的Pt(d) C(p*)反馈键合,那么预计C-C键会伸长,然而并没有观察到这一现象。

  2. 除了前述的一般制备方法以外,过渡金属-键乙烯基化合物还可通过2-炔烃基化合物与HX(X =卤素)的氧化加成反应制备: 此例反应中得到了顺式产物,这可能说明先发生了金属的质子化反应。 过渡金属-键烯烃基配合物也可通过亲核试剂与炔烃基配合物阳离子的加成反应制备。得到的反式加成产物说明亲核试剂的进攻发生在炔基配体未配位的一边:

  3. 乙烯基基团有时可作为双齿/-桥基配体,同时双键不受-配位作用的影响:乙烯基基团有时可作为双齿/-桥基配体,同时双键不受-配位作用的影响: 过渡金属芳基配合物并不比类似的烷基配合物更稳定。TiPh4在高于0℃时,即分解产生TiPh2和联二苯。

  4. 过渡金属炔烃基配合物: 过渡金属炔基配合物可认为是含有与CO、CN和N2同为等电子体的,配体HCC的配合物。金属炔基配合物在化学计量、颜色和磁性方面,与相应的氰基化合物密切相关。炔基配体也被看作为类卤素(pseudohalide)配体,因为它们与卤素配体在配合物的形成及沉淀反应的行为上很相似。所以,过渡金属炔基配合物常认为是属于经典配位化学领域,而不是有机金属化学领域。 与CN-和CO不同,炔基配合物具有很强的碱性;因此易水解。它们的制备需要在非水溶剂(如液氨中)进行:

  5. 炔基配合物一般爆炸性很强,它的热稳定性按(ArC2)nM > (HC2)nM > (RC2)nM次序降低。金属CuI, AgI, AuI的中性炔基多聚物有较好的水解稳定性,并且没有单体炔基配合物的爆炸性强: Cu原子与邻近炔烃基的额外相互作用使Cu的配位数达到3(炔烃基视作2-配体)。

  6. 过渡金属卡宾(carbene)配合物 一般称含有金属-碳双键的配合物为金属卡宾配合物。如果没有杂原子与卡宾碳原子相连,那么它们被称为金属-亚烷基配合物。有时也使用名称“Fisher卡宾配合物”(杂原子取代)和“Schrock杂原子配合物”(C、H原子取代)。第一个卡宾配合物和第一个carbyne配合物分别于1964和1974年合成出来。从此以后,卡宾类配合物发展成为有机金属化学中一个重要分支。卡宾配合物在烯烃置换反应(olefin metathesis)过程中所担当的中间物的角色,在其相关领域中起着重要作用。 卡宾配合物的制备 1. 烷基锂与M-CO的加成反应

  7. 2. 异氰化合物与ROH的加成反应 3. 富电子烯烃的反应

  8. 4. 金属羰基化合物与双取代二氯化合物 5. 自由卡宾的截止反应:

  9. 6. M-烷基基团的-脱质子化反应: 7. M-烷基基团的脱氢反应:

  10. 结构与成键: a,b和c三种共振形式的贡献取决于卡宾碳原子上取代基M,X和R的-授体的性质。从各种不同卡宾配合物的结构研究中,可以归纳出以下特征: • 卡宾的配位结构为三角平面,碳原子杂化形式近似为sp2。 • M-C(卡宾)键长明显短于M-C单键,但长于金属羰基配合物中的M-C键长。这点反映出共振式b [M(d)C(p)]的重要作用。 • C-X(X=杂原子)键长比单键的要短。这表明了共振式c [C(p)X(p)]的贡献。

  11. 过渡金属卡宾配合物的反应 由于卡宾碳原子的空轨道可以通过-相互作用被杂原子孤对电子或金属M被占d轨道所填充,所以相对稳定。但是,卡宾碳原子仍然显示亲电特性,和多种亲核试剂(如烷基锂试剂)发生反应,形成其它卡宾配合物。 邻近甲基基团的酸性显著提高:

  12. 卡宾配合物一般来说不是一个好的自由卡宾源。但在一些特定情况下可用来作为卡宾转移试剂。下列的手性卡宾配合物与二乙基富马酸酯反应,通过手性转移,生成具有光学活性的环丙烷。反应可能首先失去一个CO而使烯烃占据配位空缺。分子间的环化加成形成一个包含金属原子的环丁烷中间体,最后得到产物。卡宾配合物一般来说不是一个好的自由卡宾源。但在一些特定情况下可用来作为卡宾转移试剂。下列的手性卡宾配合物与二乙基富马酸酯反应,通过手性转移,生成具有光学活性的环丙烷。反应可能首先失去一个CO而使烯烃占据配位空缺。分子间的环化加成形成一个包含金属原子的环丁烷中间体,最后得到产物。 卡宾配合物在有机合成中的进一步应用是它们与炔烃的反应。和有机羰基衍生物一样,卡宾配合物可进行一类Wittig反应:

  13. 比较: 用等瓣相似原理可以理解以上两反应的相似性:

  14. 亚烷基配合物不再有杂原子的稳定作用,表现得更为活泼。它们基本上是由处于高氧化态的过渡金属原子与弱的-受体配体结合而成。在这些配合物中,亚烷基碳原子显亲核性,可与亲电试剂发生加成反应:亚烷基配合物不再有杂原子的稳定作用,表现得更为活泼。它们基本上是由处于高氧化态的过渡金属原子与弱的-受体配体结合而成。在这些配合物中,亚烷基碳原子显亲核性,可与亲电试剂发生加成反应: 亚烷基配合物因此可象金属叶立德(metal ylides)一样反应: 比较:

  15. 与之相类似的一个有用的制备反应是Tebbe's试剂的反应:与之相类似的一个有用的制备反应是Tebbe's试剂的反应: 这个反应中,实际上的亚甲基转移试剂是由Tebbe's试剂失去Me2AlCl而形成的Cp2Ti=CH2。Wittig试剂不适用于这个从酯到乙烯基酯的转化反应。

  16. 多重双键的卡宾配合物可由原位(in situ)生成的-炔基配合物的质子化或烷基化而形成:

  17. 过渡金属Carbyne配合物 制备: 1. 首例这类配合物是在偶然的机会得到的(E. O. Fischer, 1973): 取代的结果总是发生在卡宾配体的反位(trans)羰基上。

  18. 2. 卡宾配体的-去质子化反应,仅限于高氧化态的前过渡金属化合物: 一个相关反应是-H消去反应,反应中配位卡宾碳原子上的一个H原子转移到金属M上:

  19. 3. Hexa(tbutoxy)ditungsten在温和的反应条件下,与炔烃发生金属化反应,也可得到过渡金属炔基配合物: R = 烷基 4. 用有机锂化合物处理具有反应性的二氯卡宾:

  20. 结构与成键 Carbyne配合物的M-C键长要比羰基配合物中M-C键长短。MCR的键轴为直线型或接近直线型的。 Carbyne配合物中的M-C键可看作由一个-受体成键和两个-授体反馈键结合而成。 象卡宾配合物一样,富电子杂原子的取代可增加carbyne配合物的稳定性。 配体RC不仅可与一个金属形成三重键,也可与三个金属原子形成三个单键,以此在过渡金属原子簇中形成三重桥基基团,3-alkylidyne。

  21. 金属羰基配合物 过渡金属羰基配合物属所知最早的有机金属化合物中的一类。它们是合成其它低价金属配合物,特别是原子簇的常用原料。羰基配体不仅可被许许多多其它配体所取代,而且未被取代的羰基还能稳定化合物分子

  22. 制备 1. 金属+CO 2. 金属盐+还原剂+CO

  23. 结构和性质 羰基桥联的变化形式 CO配体的三种主要配位模式是:

  24. CO作为双桥基配体十分常见,特别是在多核原子簇化合物中;它们几乎总伴随着金属-金属键而出现:CO作为双桥基配体十分常见,特别是在多核原子簇化合物中;它们几乎总伴随着金属-金属键而出现: CO桥常成对出现,并能与非桥联模式处于动态平衡之中。例如,Co2(CO)8的溶液至少含有两种异构体:

  25. 较大的金属原子倾向形成非桥联的结构模式(比较Fe2(CO)9和Os2(CO)9,或Fe3(CO)12和Os3(CO)12的结构)。这可能是由于较大金属原子的M—M金属键距与羰基桥的MCM键角之间不相匹配。除对称的羰基桥外,有时还会遇到不对称的亚桥联(semibridging)的2CO基团。可把它们看作是端羰基和桥羰基的中间配位模式:较大的金属原子倾向形成非桥联的结构模式(比较Fe2(CO)9和Os2(CO)9,或Fe3(CO)12和Os3(CO)12的结构)。这可能是由于较大金属原子的M—M金属键距与羰基桥的MCM键角之间不相匹配。除对称的羰基桥外,有时还会遇到不对称的亚桥联(semibridging)的2CO基团。可把它们看作是端羰基和桥羰基的中间配位模式:

  26. 金属羰基化合物的主要反应类型 取代反应 在光和热的作用下,羰基都可以被其它配体(Lewis碱,烯烃,芳烃)取代。这是合成低价态金属配合物的一般方法。羰基很少能够被完全取代。 一个常用的方法是在合成时先引入一个与金属键合活泼的配体。继而在温和的反应条件下,这个中间引入的配体再被其它配体取代:

  27. 亲核试剂与CO的加成反应 形成卡宾配合物 形成羰基金属化合物 形成醛基配合物: 歧化反应

  28. 反应结束时 反应开始时 Co2(CO)8 tBuC5H5Co(CO)2 tBuC5H4CoI2(CO)

  29. ,-授体/-受体配体 -配合物能够利用具有-对称性的配体轨道,而使配体L和中心原子M之间发生授受相互作用。-配合物的配体与金属的成键总包含有LM的-受体成份;LM授体的贡献则因配体的不同,而具有-对称性(单烯烃)或兼具-和-对称性。

  30. 烯烃配合物 过渡金属烯烃类配合物种类范围很广。这些配合物在有机过渡金属化合物催化的反应中有十分重要的作用,如:加氢反应,聚合反应,环化反应,氢甲醛化反应,异构化反应等等。 制备 : 1 取代反应 1827年,Zeise煮沸加入PtCl4的乙醇,首先制备了这个化合物。1868年,Birnbaum报道了通过乙烯制备的方法。用SnCl2作催化剂,乙烯压力为1bar时,此反应几个小时即可完成。

  31. 配体的热取代反应(Reihlen, 1930): 在较低的温度下,发生配体的光化学取代反应(E. O. Fischer, 1960):

  32. 金属诱发的异构化反应(Birch, 1968): 配位不饱和的配合物能与烯烃发生加成反应,而其它配体不被取代:

  33. 2 金属盐 + 烯烃 + 还原剂 三乙烯铂只在C2H4气氛下才稳定。

  34. 这一反应类型的一个特殊变例是茂金属化合物的还原裂解:这一反应类型的一个特殊变例是茂金属化合物的还原裂解: CpCo(C2H4)2是一个非常有用的CpCo半夹心结构单元转移试剂。 这个反应中的Rh(III)被过量的乙烯所还原。

  35. 3 丁二烯镁的丁二烯转移反应 这个反应也适用于其它过渡金属氯化物。 4 金属-配体蒸汽共凝聚反应 共凝聚法(有时也称“金属蒸汽合成法”)是将金属蒸汽和气相配体共同冷凝在冷的表面或具有较低蒸汽压的配体溶液中。升至室温时,形成金属配合物,并伴随金属的聚集(aggregation)。目前,对许多基本的有机金属化合物来说,共凝聚技术是唯一可行的合成路线。这种方法的缺点是通常产率较低,且需要大量的冷却剂。

  36. 5 共轭烯烃配合物的转化反应 象此类的亲核加成反应一般同时具有区域(regio)和立体(stereo)选择性;亲核试剂从金属的反位进攻。 6 烷基配合物的脱氢反应

  37. 单烯烃配合物的结构与成键 金属-配合物最简单的模型是单烯烃与过渡金属的配位。就授-受体的协同效应而言,定性地来看,它们的成键是和M-CO单元一样的。 授体成份(从配体的角度)指乙烯充满的-成键轨道与金属空轨道的相互作用,受体成份则指填充的金属轨道与乙烯的空*-反键轨道的相互作用。 因此,形成烯烃配合物的趋势也受金属的-受体/-授体特性的控制。

  38. M烯烃授体和M烯烃受体作用都会削弱配体内C-C键。根据配体轨道L()和L(*)的相位关系,从原理上可以理解这种削弱作用,自由的与配位的乙烯配体之间振动频率C=C的比较则进一步给出了证明:M烯烃授体和M烯烃受体作用都会削弱配体内C-C键。根据配体轨道L()和L(*)的相位关系,从原理上可以理解这种削弱作用,自由的与配位的乙烯配体之间振动频率C=C的比较则进一步给出了证明:

  39. 反映在结构方面的重要一点是,烯烃与过渡金属原子的配位使自身失去了平面性。对于取代的乙烯C2X4,这种畸变随取代基X电负性的增加而增大。反映在结构方面的重要一点是,烯烃与过渡金属原子的配位使自身失去了平面性。对于取代的乙烯C2X4,这种畸变随取代基X电负性的增加而增大。 K[PtCl3(C2H4)]结构(中子衍射) C-C键长为137pm,和未配位烯烃C-C键长相近(135pm)。烯烃取向垂直于PtCl3平面。与烯烃相对的Cl-Pt键长稍有增加。原子H(1)  H(4),C(1)和C(2)不处于同一平面。CH2之间二面角为146。

  40. (C5H5)Rh(C2H4)(C2F4)结构(X-射线衍射) 和C2H4相比,C2F4的碳原子与金属相距更近。C2H4中CH2间二面角为138;C2F4中CF2间二面角为106。

  41. (2-烯烃)M单元与环氧乙烷之间有一定的结构相似性,称前者为金属环丙烷自然合理:(2-烯烃)M单元与环氧乙烷之间有一定的结构相似性,称前者为金属环丙烷自然合理:

  42. 非共轭烯烃配合物的反应 • 这类配合物的热力学稳定性受配位烯烃性质的影响很大: • 拉电子取代基增加其稳定性,给电子取代基反之 • 在有顺-反异构可能性的情况下,更稳定的配合物总是由顺式-烯烃形成的 • 具有环张力的(ringstrained)环烯烃,象环丙烯,反式-环辛烯等,它们形成的配合物呈现惊人的稳定性 • 由于螯合效应的结果,如果孤立烯烃是碳环的一部分,同时碳环的几何构型有利,那么它们形成的配合物也表现出特别高的稳定性:

  43. 单烯烃配合物最特征的反应是配体的取代反应,很多情况下温和的反应条件即可发生。这为合成热稳定性低的金属配合物提供了重要方法:单烯烃配合物最特征的反应是配体的取代反应,很多情况下温和的反应条件即可发生。这为合成热稳定性低的金属配合物提供了重要方法:

  44. 从合成的角度考察一些金属-烯烃配合物与亲核试剂的反应行为也非常有趣。二聚(烯烃钯氯化物)的这类反应已有了充分研究:从合成的角度考察一些金属-烯烃配合物与亲核试剂的反应行为也非常有趣。二聚(烯烃钯氯化物)的这类反应已有了充分研究:

  45. 炔烃配合物 • 炔烃有机金属化学的重要方面表现在炔烃的环化多聚以及它们与金属羰基化合物令人眼花缭乱的各式产物。这主要归结以下原因: • 炔烃能象两个正交的烯烃单元那样配位 • 形式上炔烃能够占据1或2个(3或4个)配位位置。不同配位形式的归属与键的类型密切联系: • 炔烃配体能够配合而具有二聚或三聚的形式 • 炔烃的多聚化(oligomerization)能够将羰基和/或金属原子纳入其中

  46. 炔烃作为形式上的单-或双-齿配体: 与过渡金属配位的炔烃中的C-C键长几乎在能从d(CC)自由=120 pm到d(C=C) 自由= 134 pm之间取任意值。在这里要注意d(CC)配位,CCR键角和伸缩频率CC(CC,自由=2190-2260cm1,依取代基而定)的相关性。事实上,把(PPh3)2Pt(Ph2C2)看作是一个金属环丙烷倒是恰当,因为形式上炔烃占据了两个配位位置。

  47. 和烯烃配合物一样,当XCCX的取代基X的拉电子性增大,炔烃配合物的稳定性增加。所以,在未配位状态下具有高爆性的卤素取代炔烃,形成配合物以后能够变得稳定:和烯烃配合物一样,当XCCX的取代基X的拉电子性增大,炔烃配合物的稳定性增加。所以,在未配位状态下具有高爆性的卤素取代炔烃,形成配合物以后能够变得稳定: 这个例子表明炔烃也能够与处在高氧化态的过渡金属配位。这类配合物也许能帮助我们了解WCl6对炔烃的催化聚合。

  48. 甚至作为自由分子不稳定的环己炔,都可以与金属配位的形式得到。炔烃经过配合而产生的与线性的偏离,在此降低了环的张力,起到了稳定的作用:甚至作为自由分子不稳定的环己炔,都可以与金属配位的形式得到。炔烃经过配合而产生的与线性的偏离,在此降低了环的张力,起到了稳定的作用: 值得一提的是,作为自由分子也不稳定的苯炔的配位:

  49. 最近发现,与两个Ni(0)中心原子配位,甚而能稳定苯二炔。结构参数表明这个不同寻常的配合物分子的电子几乎定域在配位的碳原子上:最近发现,与两个Ni(0)中心原子配位,甚而能稳定苯二炔。结构参数表明这个不同寻常的配合物分子的电子几乎定域在配位的碳原子上: 炔烃作为桥联配体