Методи отчитащи електронната корелация

1. Методи отчитащи електронната корелация

3. Електронна корелация • Има 3 основни метода за отчитане на електронната корелация: • Конфигурационно взаимодействие (CI) • Пертурбационни методи • Many Body Perturbation Theory (MBPT) • Coupled Cluster (CC). Mетодите се различават по начина, по който изчисляват коефициентите пред другите детерминанти, а а0 се определя от нормализационното условие.

4. 1. Конфигурационно взаимодействие Електронните конфигурации ( слейтърови детерминанти) са различни начини на разместване на електроните по всички орбитали. • Конфигурацията ФSCFсъответства на конфигурацията на основното състояние, а останалите – на възбудените състояния. • Конфигурации, възникващи при възбуждане на 1 електрон от основно състояние, се наричат еднократно възбудени. • При възбуждане на 2 електрона възникват двукратно възбудени конфигурации и т.н. • Ако разгледаме всички възможни възбудени конфигурации, които могат да бъдат генерирани от Хартри-Фоковите детерминанти, ще имаме пълно конфигурационно взаимодействие, но такова изчисление обикновено е трудно, затова броят на конфигурациите се ограничава (непълно конфигурационно взаимодействие).

6. 1. Конфигурационно взаимодействие Матричните елементи между ХФ и еднократно възбудените детерминанти са 0, следователно входните ХФ данни не са повлияни. CIS методътне се използва за основно състояние! Кои възбуждания да бъдат включени? Само еднократните – CIS Само двукратните – CID Трикратни възбуждания – CIТ Матричните елементи между ХФ и трикратновъзбудените детерминанти също са 0 (правила на Condon-Slater), но триплетите се смесват с дублетите и чрез тях могат да влияят, затова има мотив за включването им. От друга страна броят на триплетите е голям и включването им е трудно от практическа гледна точка. Размерът на матрицата на конфигурационното взаимодействие нараства много бързо, диагонализацията изисква много компютърни ресурси, затова трябват по-ефикасни методи за намиране на една или няколко собствени стойности на големи матрици – итеративни методи. S също могат да се смесят с D и да имат някакво влияние – CISD - метод.

7. 1. Конфигурационно взаимодействие QCISD (Quadratic Configuration Interaction of Singles and Doubles) квадратично конфигурационо взаимодействие на всички единични и двойни замествания Конфигурационото взаимодействие на всички единични и двойни възбуждания се означава като CISD метод и се описва със следните уравнения:

8. QCISD Уравненията дефиниращи метода са следните: Корелационната енергия, съдържаща поправки от четвърти и пети порядък може да се представи като:

9. 2. Теория на пертурбациите MPn – Møller/Plesset (1934) MBPTn – Bartlett (1981) Идеята при пертурбационните методи е, чепроблемът, който трябва да бъде решен, се различава съвсем малко от вече решения. Математически това се описва чрез дефиниране на Хамилтониан, който се състои от 2 части: непертурбиран оператор

10. 2. Теория на пертурбациите непертурбиран оператор При пертурбиран оператор В ограниченията за ниски стойности на λ Еn и Ψn могат да бъдат апроксимирани като:

11. 2. Теория на пертурбациите Система уравнения: За λ0: За λ1 : За λ2 : ......... като функции от непертурбиран Хамилтониан При пертурбационните методи всички видове корекции (S, D, T, Q и т.н.) се добавят към вълновата функция до даден порядък (втори, трети, четвърти и т.н.)

12. 3. Coupled Cluster (CC) Cizek, 1966 При конфигурационното взаимодействие CID вълновата функция може да бъде записана като: докато при СС съответната функция (CCD) ще има вида: CCSD При СС - методите всички корекции от даден тип се включват до безкраен ред.

13. Методи, които се прилагат: CISD, MP2, MP3, MP4, CCSD, CCSD(T) Точност при среден по размер базисен набор: HF<<MP2<CISD<MP4(SDQ)~CCSD<MP4<CCSD(T) Property SCF MP3 Limiting value MP4 MP2