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第 23 章 d 区金属 ( 一） 第四周期 d 区金属

第 23 章 d 区金属 ( 一） 第四周期 d 区金属. [ 基本要求 ]. 1 ．掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。. 2 ．掌握第一过渡系元素的基本性质。. 3 ．掌握 Ti 、 V 、 Cr 、 Mn 、 Fe 、 Co 、 Ni 的重要 化合物的性质和用途。. 23-1 引 言. 过渡元素 : 具有部分充填 d 或 f 电子元素。. ⅢB ~ Ⅷ. 过渡元素在周期表中的 位置. 价电子构型. d 区 : (n-1)d 1-9 ns 1-2 （ Pd 4d 10 5s 0 ）.

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第 23 章 d 区金属 ( 一） 第四周期 d 区金属

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  1. 第23章 d区金属(一） 第四周期d区金属 [基本要求] 1．掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。 2．掌握第一过渡系元素的基本性质。 3．掌握 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的重要 化合物的性质和用途。

  2. 23-1 引 言 过渡元素:具有部分充填d或f电子元素。 ⅢB ~ Ⅷ 过渡元素在周期表中的位置 价电子构型 d 区: (n-1)d1-9ns1-2（Pd 4d105s0） f 区：（n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2 外过渡族元素（d 区元素） 过渡元素 内过渡元素（f区元素）

  3. 按周期划分 钇和镧系称为稀土元素 第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系 锕系全部 是放射性 元素 按电子层结构划分

  4. 23-2 过渡元素的基本性质 23-2-1、金属的性质 (n-1)d1-9ns1-2 P.734 表23-1。 次外层d电子易于参与成键。 第一过渡系元素电离能和电负性都比较小，表明具有较强的还原性。 第一过渡系元素的活泼性从左到右还原能力依次减弱。

  5. 23-2-2、过渡元素的氧化态P.736 表23-2 特点： a、多种氧化态； b、同一元素氧化态 一般从+Ⅱ氧化态连续变化到与族号数相同的最高氧化态。 (ⅧB例外) c、同一系列随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，然后又逐渐降低。 d、同族过渡元素从上至下，高氧化态趋于稳定(主族元素是低氧化态趋于稳定)。

  6. 23-2-3、过渡元素的原子和离子半径 P.734 表23-1及P.789 图24-1 特点： a、同周期随原子序数增大缓慢减小； b、同族随原子序数的增大而增大，第二、三过渡系元素的原子半径相近(镧系收缩)； 镧系收缩：镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象。 c、离子半径的变化与原子半径的变化趋势一致。

  7. 23-2-4、单质的物理性质和化学性质 一、物理性质 金属键强。 最外层s电子和d电子均可以参加成键 。 物理性质的特点： △高熔点 (P.735 图23-1) 第一过渡系金属从左到右金属的熔点随原子序数的变化出现两个峰值。 △高沸点、密度和硬度较大、顺磁性。

  8. 物质显磁性的三种因素： a、成单电子自旋产生的自旋磁矩； b、电子绕核旋转产生轨道磁矩。 c、核的自旋磁矩。 核自旋磁矩小于电子自旋磁矩、轨道磁矩约三个数量级，一般忽略。 1、第一过渡系元素配合物的磁矩：P.740 电子运动受配位场影响，3d电子直接与配体接触，3d电子的轨道运动受配位场较大影响。

  9. 导致：3d电子轨道运动对磁矩的贡献被削弱或抵消，即轨道磁矩可忽略。导致：3d电子轨道运动对磁矩的贡献被削弱或抵消，即轨道磁矩可忽略。 结果：磁矩主要由电子自旋磁矩贡献。 电子自旋磁矩的计算：μeff= 例见书740表23-4。 2、第2、3过渡系元素配合物的磁矩： 配合物的磁矩来自轨道磁矩和自旋磁矩。 μeff= S、L分别为自旋量子数和角量子数的合量。P.791

  10. 二、化学性质 活泼性： P.734 表23-1。 规律： a、同周期的过渡元素随着原子序数的增加活泼性递减(锰例外 P.737)； b、同族过渡元素随着原子序数的增加活泼性降低(ⅣB~ⅡB通性)。 IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近. c、同族第五、六周期元素性质相似(与ds区元素性质的相似性不同)。

  11. 23-2-5、过渡元素氧化物的酸碱性 规律： 最高氧化态的氧化物及其水合物 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Sc(OH)3 Ti(OH)4 HMnO4 Y(OH)3 Zr(OH)4 HTcO4 La(OH)3 Hf(OH)4 HReO4 酸性↗ 碱性↗ 酸性↗ 规律与主族相同 对同一元素的不同氧化态而言，随着氧化态升高酸性增强，碱性减弱。

  12. Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Cu(Ⅱ) Zn(Ⅱ) 23-2-6、过渡元素水合离子和含氧酸根的颜色 简单离子：有成单的d电子，水合离子显色。见书739页表23-3。 这是因为d电子的跃迁能级一般在可见光的范围(d10, d0结构的离子无色)

  13. 含氧酸根： 极化导致的电荷迁移。 M-O键极化越显著，酸根颜色越深。 23-2-7、过渡元素的配位性质 过渡元素的配位能力很强。 原因：P.738 a、过渡元素的外层、次外层空轨道的能量相近，易于成键。 b、(n-1)d电子部分充满，屏蔽作用小，有效核电荷较大，对配体提供的电子对有较强的吸引力，使得形成的配合物很稳定。

  14. 23-3 钪(自学) 23-4 钛 23-4-1、概述 1、通性 a、价电子构型：3d24s2。 b、氧化态： +Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ。 +Ⅳ(d0)氧化态是常见的稳定的氧化态。 2、物理性质 钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属。

  15. 3、化学性质 常态下稳定，高温下显示其活泼性。 吸附氢气：粉末状单质吸附氢气(TiH(1.7-2.0))。 溶解性： 受热时能溶于浓盐酸、浓硫酸。 HF是最好的溶剂： M + 6HF → H2MF6 + 2H2 4、制备 Ti的冶炼流程： 钛铁矿(FeTiO3) Ti(SO4)2、TiOSO4(杂质：铁的硫酸盐)

  16. Ti(SO4)2、TiOSO4 H2TiO3 TiO2 TiCl4 Ti 反应式见书742页。 23-4-2、钛的重要化合物 Ti的常见氧化态：+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ。 一、Ti(+Ⅳ)化合物 Ti(+Ⅳ)为d0结构，离子无色，抗磁性。 Ti(+Ⅳ)的化合物都是共价型(极化)。 水溶液中的M4+强烈的水解： Ti4+ + H2O → TiO2+(钛酰基) + 2H+

  17. 在Ti（IV）水溶液中不存在简单的水合配离子 [Ti(H2O)6]4+ 而是碱式氧基盐 ，如 [Ti(OH)2(H2O)4]2+。 TiO2+离子在晶体或溶液中常以链状聚合形式存在：(TiO)n2n+。见书744页。 1、氧化物 金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。 TiO2+6HF =H2[TiF6]+2H2O TiO2＋H2SO4＝TiOSO4＋H2O

  18. 具有两性(以碱性为主) TiO2＋H2SO4＝TiOSO4＋H2O TiO2 + 2NaOH(浓) = Na2TiO3 + H2OTi4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。 TiO2是一种优良白色颜料、催化剂、纳米材料。 TiO2 + BaCO3 BaTiO3 + CO2↑ 偏钛酸钡（具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中）

  19. (反应见书744)。 钛酸：TiO2·xH2O（H2TiO3或Ti(OH)4） α型钛酸： Ti4++OH-→TiO2· xH2O α型钛酸显两性： TiO2·xH2O+2NaOH→Na2TiO3·xH2O+H2O β型钛酸： 将钛氧基TiO2+盐煮沸，得到β型钛酸。 β型钛酸呈化学惰性。

  20. 2、卤化物 a、制备： Ti + 2X2 → TiX4 TiCl4 + 4HF → TiF4 + 4HCl (HBr亦同) b、水解： TiX4 TiOX2 TiO2·xH2O TiCl4＋3H2O＝H2TiO3↓＋4HCl 在浓HCl中生成H2[TiCl6]

  21. 稳定性：TiF62-> TiCl62-> TiBr62- 递变顺序与ds区AgXn1-n、HgX42-递变顺序相反。 TiCl4还原可得到TiCl3，如 2TiCl4 + H2 = 2TiCl3 + 2HCl 2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2 二、Ti(+Ⅲ)化合物 Ti(+Ⅲ)为d1结构，顺磁性，Ti(H2O)63+为紫红色。 具有还原性能：φθTiO2+/Ti3+=0.1V。

  22. 2Ti+ 6HCl = 2TiCl3 + 3H2 TiCl3·6H2O晶体的两种异构体 [Ti(H2O)6]Cl3 紫色 [Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O 绿色 无水乙醚, HCl 硫酸钛：三价钛的还原性比(Sn2+)稍强 Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3===2Ti(SO4)2+2FeSO4 　　二价钛具有更强的还原性。

  23. 在Ti(Ⅳ）盐的酸性溶液中加入H2O2则生成较稳定的橙色配合物 [TiO(H2O2)]2+:TiO2+ + H2O2 = [TiO(H2O2)]2+可利用此反应测定钛。 三、Ti(+Ⅱ)： 很不稳定，强还原剂。少数几种化合物仅存在于固态。

  24. 23-5 钒 23-5-1、概述 一、存在与发现 (自学) 二、单质的性质与用途 1、通性 价电子构型：3d34s2。 氧化态： +Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅴ。 2、物理性质 金属键比钛更强

  25. 3、化学性质 常态下由于生成致密氧化膜而稳定。 溶于氢氟酸和氧化性酸。 2V+6HF→2VF3+3H2 V+4NO3-+6H+→VO2++4NO2↑+3H2O 高温下活泼，能与大多数非金属反应。 23-5-2、钒的重要化合物 常见氧化态：+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅴ。 溶液中对应的离子：V(H2O)62+(紫色)、V(H2O)63+(绿色)、VO2+(蓝色)、VO2+(黄色)。

  26. 其中V(+Ⅳ)、V(+Ⅴ) 在水溶液中强烈水解： V4+ + H2O → VO2+ + 2H+ V5+ + 2H2O → VO2+ + 4H+ VO2+的黄色是由于极化导致电子迁移的结果。 一、钒的氧化物 A、制备： a、V在适量O2中燃烧： V V2O3 VO2 V2O5

  27. b、钒酸盐热分解。 常见的是V2O5： B、V2O5性质 a、颜色：橙黄色至深红色间系列颜色。 b、溶解性：微溶于水、有毒。 c、两性：V2O5两性偏酸。 溶于强碱（如NaOH)溶液中： V2O5 + 6 OH‾ = 2VO43‾ + 3H2O(正钒酸根, 无色)

  28. V2O5也可溶于强酸 V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + 3H2O(淡黄，钒二氧基离子) d、氧化性： V2O5 + 6HCl─→ 2VOCl2 + Cl2↑+ 3H2O　　　　　　　　　（蓝色，钒氧基离子) 被强还原剂还原成V2+离子。如： VO2+(黄色) VO2+(蓝色) V(H2O)63+(绿色) V(H2O)62+(紫色)

  29. 总反应： 8H++2VO2++3Zn→2V2++3Zn2+ + 4H2O 二、钒酸盐和多钒酸盐 1、钒酸盐的缩合作用 a、当pH<13时，VO43-离子发生聚合： 2VO43-(淡黄色，1∶4)+ 2H+ → 2HVO42- → V2O74-(二钒酸根，1∶3.5) + H2O V2O5常用作催化剂、脱水剂、缓蚀剂。

  30. b、pH=8.4时，V2O74-离子发生聚合： 3V2O74- + 6H+ → 2V3O93-(三钒酸根，1∶3)+ 3H2O c、pH=8-3时，V3O93-离子发生聚合： 10V3O93- + 12H+ → 3V10O286-(十钒酸根，深红色，1∶2.8) + 6H2O d、pH<3时： V10O286- + H+ → HV10O285- → H2V10O284- e、pH=2时： H2V10O284- + 4H+ → 5V2O5↓(1∶2.5) + 3H2O 红棕色

  31. f、pH=1时： V2O5 + 2H+ → 2VO2+(1∶2) + H2O 在钒酸根随着酸度的增大的聚合过程中，颜色加深，钒氧比V∶O增大。 溶液中V(+Ⅴ)的主要存在形式为： pH>13时：VO43-； 13>pH>8.4时：V2O74-； pH=8.4时：V3O93-； 8.4>pH>3时：V10O286-； pH=2时：V2O5； pH≤1时：VO2+。 黄色

  32. 2、 VO2+具有氧化性：P749 3、VO43-中O原子可被其它阴离子所取代。 如强酸性条件： 6H++VO43-+H2O2→V(O2)3+(过氧钒阳离子，红棕色) +4H2O 弱酸、弱碱、中性条件： VO43-+2H2O2→VO2(O2)23-(二过氧钒酸根阴离子，黄色) + 4H2O 上述两个取代可用一个平衡表示： VO2(O2)23-+6H+=V(O2)3++H2O2+2H2O 黄色 红棕色

  33. 23-6 铬 23-6-1、概述 1、通性 价电子构型：3d54s1 氧化态： +Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅴ、+Ⅵ 2、物理性质 d电子半满，成键能力减弱，金属键稍弱于钒。

  34. 3、化学性质 常态下稳定。高温下活泼。 溶解性： Cr溶于盐酸、硫酸，难溶于硝酸(钝化)。 23 -6-2、铬的重要化合物 常见氧化态：+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅵ。 Cr(+Ⅱ)：Cr(H2O)62+，蓝色，还原剂。 Cr(+Ⅲ)：Cr(H2O)63+，紫色，最稳定也最重要的氧化态。 呈氧化还原惰性(晶体场理论的解释，见书754页及753页电势图)。

  35. 一、铬(+Ⅲ)的化合物 1、三氧化二铬和氢氧化物 A、三氧化二铬： a、制备： 直接反应或重铬酸铵分解。 b、性质： 结构：晶体(α-Al2O3相同)、无定形态。 溶解性：微溶于水。 两性：溶于酸碱： Cr3+ Cr2O3 CrO2-(亚铬酸根，绿色)

  36. B、氢氧化物： a、制备： Cr3+ Cr(OH)3 (灰蓝色，胶状)↓ b、性质：两性。 2、铬(+Ⅲ)盐和亚铬酸盐 A、铬(+Ⅲ)盐： 硫酸铬是最重要的铬盐。 制备： Cr2O3+3H2SO4→Cr2(SO4)3+3H2O 产物：Cr2(SO4)3·nH2O (n=18、6)

  37. 结晶水程度不同颜色不同(见书755页)。 B、亚铬酸盐： Cr3+在强碱性溶液中的存在形式。 还原能力： 酸性溶液： φθCr2O72-/Cr3+=1.33V 碱性溶液： φθCrO42-/CrO2-= -0.13V 还原性是其最重要的性质。 Cr(Ⅲ)在碱性溶液中被氧化，产物是________，在酸性溶液中被氧化，产物是________ 。

  38. 3、配合物 Cr(H2O)63+→ CrL63+。 Cr3+离子的配位能力很强，表现在： a、配位体多； b、几何异构体多(见书756页)。 二、铬(+Ⅵ)的化合物 重铬酸钾（俗称红矾钾）和重铬酸钠（俗称红矾钠）最为重要。 1、氧化物(CrO3) a、制备： K2Cr2O7 + H2SO4(浓) ─→ 2CrO3↓+ K2SO4+ H2O

  39. b、性质： 对热不稳定 4CrO3=2Cr2O3+3O2↑ 具有强氧化性 CH3CH2OH+4CrO3===2CO2+2Cr2O3+3H2O CrO3俗名“铬酐”，易潮解，溶于水或碱 CrO3 + H2O ─→ H2CrO4 (黄色) CrO3 + 2NaOH ─→ Na2CrO4(黄色) + H2O

  40. 2、铬酸 A、制备： CrO3溶于水：CrO3 + H2O → H2CrO4 B、性质： a、强酸：H2CrO4的Ka1=4.1，Ka2=10-5.9。 b、脱水： Cr-O键强度V-O键，CrO42-脱水形成多酸的能力弱于VO43-。 酸性条件下： 2CrO42-(黄色)+2H+=2HCrO4-=Cr2O72-(橙红) +H2O K=4.2×1014

  41. Cr2O72-与CrO42-间的转化 重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡： 2CrO42-(黄色)+2H+Cr2O72-(橙红色)+H2O 　　酸性溶液中Cr2O72-为主, 碱性溶液中CrO42-为主。 向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色，而向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由橙红色变为黄色。这表明在铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在如上平衡 .

  42. 重铬酸盐大都易溶于水；而铬酸盐，除K+盐、Na+盐、NH4+盐外，一般都难溶于水。 • Cr2O72‾ + 2Ba2+ +H2O ─→ 2BaCrO4↓+ 2H+(柠檬黄) • Cr2O72‾ + 2Pb2+ +H2O ─→ 2PbCrO4↓+ 2H+(铬黄) • Cr2O72‾ + 4Ag+ + H2O ─→ 2Ag2CrO4↓ + 2H+(砖红)

  43. c、氧化性： 酸性条件下： φθCr2O72-/Cr3+=1.33V。 常见反应见书758页。 • Cr2O72‾ + H2S + 8H+ ─→ 2Cr3+ +3S↓+ 7H2O • Cr2O72‾ + 3SO32‾ + 8H+ ─→ 2Cr3+ + 3SO42‾ + 4H2O • Cr2O72‾ + 6I‾ + 14H+ ─→ 2Cr3+ +3I2 + 7H2O • Cr2O72‾ + 6Fe2+ + 14H+ ─→ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

  44. “铬酸洗液”，是由重铬酸钾的饱和溶液与浓硫酸配制的混合物。“铬酸洗液”，是由重铬酸钾的饱和溶液与浓硫酸配制的混合物。 3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=== 3CH3COOH+ 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 　　此反应用于检验司机是否酒后开车。 Cr2O72‾鉴别H2O2 ， Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ →2CrO(O2)2 + 5H2O 乙醚中稳定（兰色）

  45. 小结： CrO2-(亮绿) 2- 还原剂/H+ Cr2O7(橙红) 2- CrO4(黄) Ag2CrO4(s,砖红) BaCrO4(s,柠檬黄) PbCrO4(s,黄) △ Cr2O3(s,绿) (NH4)2CrO 7(橙黄) OH - H+ △ 过量OH - 氨水或适量OH- Cr3+ Cr(OH)3 (灰绿) H+ H+ H2O2 /OH- S2O82-/Ag+ OH - H+ Ag+ H2O2 H+ 乙醚 Ag+ Ba2+ Ba2+ Pb2+ CrO(O2)2 (蓝) Pb2+

  46. 23-6-3 含铬废水的处理(自学) 23-7 锰 23-7-1、概述 一、锰的基本性质 价电子结构：3d54s2。 氧化态： 常见氧化态：+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅵ、+Ⅶ 重要氧化态：+Ⅱ、+Ⅳ、+Ⅶ

  47. 物理性质： 锰d电子半满，金属键稍弱于铬分族。 化学性质： 常温下稳定；高温活泼。 溶解性： Mn很活泼，能缓慢溶于水： Mn + 2H2O → Mn2+ + H2↑ 溶于酸： Mn + 2H+ → Mn2+ + H2↑

  48. 二、元素电势图和自由能-氧化态图 1、绘制自由能－氧化态图 依据：△rGθ= -nθ (单位：eV) 方法：计算出元素各氧化态的自由能，绘制自由能－氧化态图。 以锰为例：P.762 a、Mn2+的自由能 　　电对Mn2+ /Mn： Mn2+＋2e＝Mn θ＝-1.18V 　　由式：△rGθ=-nθ=△fGθMn－△fGθMn2+

  49. △fGθMn2+＝△fGθMn＋nθ ＝0＋2  (-1.18)= -2.36 eV b、Mn3+的自由能 　　电对Mn3+/Mn2+： Mn3+＋e＝Mn2+θ＝1.51V 　　△rGθ＝△fGθMn2+－△fGθMn3+＝-nθ 　　△fGθMn３+＝△fGθMn２+＋nθ＝-0.85eV 类似计算其它氧化态的自由能。

  50. 酸性介质(pH=0) ： Mn Mn2+ Mn3+ MnO2 MnO42- MnO4- △fGθ 0 -2.36 -0.85 0.10 4.62 5.18 碱性介质(pH=14) ： Mn Mn(OH)2 Mn(OH)3 MnO2 MnO42- MnO4- △fGθ0 -3.1 -3.0 -3.2 -2.0 -1.42 作图： 以锰的各种氧化态的自由能为纵坐标，氧化数值为横坐标作图。

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