炭黑 / 聚甲基丙烯酸甲酯有机蒸汽传感器研究

1. 炭黑/聚甲基丙烯酸甲酯有机蒸汽传感器研究 学生：秦志沛 导师：符若文 教授

2. 一.前言 • 炭黑/聚合物导电复合材料是一种常见的添加型聚合物基导电复合材料。它的气敏特性，即接触到某种气体或有机溶剂时会引起电阻的显著变化，在环境检测，化工生产中有广阔的应用。 • 迄今为止，炭黑/聚合物导电复合材料的制备主要有两种方法：溶液共混法和熔融共混法。

3. 1)未处理炭黑/聚合物:Lewis N.S.（美国）-气体传感器阵列；Narkis M.（以色列）-混溶或不混溶的两种聚合物构成的复合材料。 2)接枝炭黑/聚合物：Tsubokawa N.(日本)-结晶或半结晶型聚合物。

4. 二.论文设计 • 本实验用甲基丙烯酸甲酯作为单体，采用溶液共混和原位聚合法制备此类复合材料，进行比较，并探讨在不同工艺条件下材料的导电性和气敏性。 • 溶液共混法采用的工艺条件包括：炭黑含量，涂膜的厚度，加入第三组分超细炭纤维的影响，以及在不同有机蒸汽中的电阻响应情况。 • 原位聚合法重点探讨反应温度，反应时间，引发 剂用量对复合材料的气敏性的影响。 并研究了溶胀与电阻响应的关系。

5. 1）溶液共混： GPC测分子量 引发剂 BPO 聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA） 甲基丙烯酸甲酯 （MMA） 溶剂氯仿 炭黑 对有机蒸汽的电阻响应 炭黑/聚甲基丙烯酸 甲酯复合材料 气敏性 SEM确定 分散情况 导电性能 涂膜 测试

6. 2）原位聚合： 引发剂 BPO 甲基丙烯酸甲酯 +炭黑 炭黑/聚甲基丙烯酸 甲酯 溶剂 氯仿 炭黑/聚甲基丙烯酸 甲酯复合材料 对有机蒸汽的电阻响应 气敏性 溶胀度 测量 导电性能 涂膜 测试

7. 三.结果与讨论 3.1溶液共混法制备炭黑/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的性能研究 3.1.1 炭黑含量对复合材料导电性的影响

8. Fig.1 CB content dependence of electrical resistivity, ρ,of CB/PMMA composites 逾渗阈值： 5wt% 逾渗区域： 4wt%到10wt%

9. Fig.2 SEM micrograph of PMMAFig.3 SEM micrograph of CB/PMMA composite at 2wt%CB content

10. Fig.4 SEM micrograph of the CB/PMMA composites.at 6wt% CB contentFig.5 SEM micrograph of the CB/PMMAcomposites.at 10wt% CB content

11. 3.1.2 炭黑含量对复合材料的气敏性能的影响Fig.6 Maximum electrical responsivity of the CB/PMMA composites as a function of CB content at 25oC in CH3COOC2H5 vapor • 电阻响应程度在超过逾渗阈值达到最大值,后随炭黑含量的增加,电阻响应程度下降.最大值出现在8.0wt%左右处，倍数可达到105以上 。

12. 3.1.4 复合材料在不同有机溶剂蒸汽中的电阻响应Tab.1 Responsiveness of the CB/PMMA composites at 10wt%CB in various organic vapors at 25oC.

13. 3.1.5 复合材料膜厚度对复合材料 性能的影响Tab.2 Effect of film thickness on responsiveness of the CB/PMMA composites at 10wt%CB in CH3COOC2H5

14. 3.1.6 加入第三组分超细炭纤维对复合材料性能的影响Fig.7 Electrical resistivity of the CB/CF/PMMA composites as a function of CF content at 6wt%CB • 电阻率随着CF含量的增加而减少。 • 当炭纤维含量从0.5%变到1%时，复合材料的电阻显著的下降了几乎十倍。

15. Fig.8 SEM micrographs of the CB/CF/PMMA composites at 6wt%CB content and CF content at 0.5wt%Fig.9 SEM micrographs of the CB/CF/PMMA composites at 6wt%CB content and CF content at 3wt%

16. 对有机蒸汽电阻响应的重现性Fig.10 Electrical response of the CB/CF/PMMA composites against ethyl acetate vapor at 25oC at 2wt%CF+6wt%CB • 在第一轮有机蒸汽吸附脱附测试之后，复合材料的电阻响应达到稳定，基本都在104倍以上 。

17. Fig.11 Electrical response ofthe CB/PMMA composites against ethyl acetate vapor at 25oC at 8wt%CB. • 随着吸附脱附过程的重复进行，电阻响应逐渐下降 。

18. 3.2 原位聚合法制备炭黑/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的性能研究 3.2.1 反应条件对复合材料的导电性能和气敏性能的影响 着重考虑了反应时间，反应温度以及引发剂用量对单体转化率,复合材料电阻率和电阻响应程度的影响。 并且把原位聚合法与溶液共混法的气敏性进行比较。

19. Tab.3 The conductiveproperties and electrical response of the CB/PMMA Composite fabricated by different conditions in CH3COOC2H5 at 30oC

20. Fig.12 SEM micrograph of CB/PMMA composite6 by in-situ polymerizationFig.13 SEM micrograph of the CB/PMMA7 composites at 10wt% CB content by solution-mixing

21. 3.2.2 复合材料在有机蒸汽中的电阻响应重现性研究Fig.14 Electrical response of the CB/PMMA composite6 against THF vapor at 30oC • 第一轮吸附脱附以后，电阻响应达到稳定，基本都在104以上。炭黑粒子固定在聚合物网格中，限制了炭黑粒子在基体中的运动。而且，物理机械性能的增强也使得网络更不容易破坏。 。

22. Fig.15 Electrical response of the CB/PMMA composite by solution-mixing against THF vapor at 30oC • 随着吸附脱附的进行，电阻响应程度逐渐下降，第五轮过后仅有102。

23. 3.2.3 复合材料在有机蒸汽中的电阻响应机理研究Fig.16 Swelling ratio of CB/PMMA composite3 in various organic vapor at 30oC

24. 溶胀达到平衡的时间越短，在有机蒸汽中的电阻响应时间越短；溶胀度越大，电阻响应倍数越高。Tab.4 Responsiveness of the CB/PMMA composite6 by in-situ polymerization in various organic vapors at 30oC

25. Fig.17 Swelling ratio of different materials in CH3COOC2H5 at 30oC • 溶剂分子比较容易溶入纯聚合物，使其溶胀。而溶液共混法制备的复合材料溶胀达到稳定的时间要提前于原位聚合法的。

26. 四.结论 • 溶液共混法制备的炭黑/聚甲基丙烯酸酯气敏导电复合材料在较低炭黑含量时具有较好的导电性，逾渗阈值较低. • 复合材料在超过逾渗区域后对有机蒸汽的电阻响应程度达到最大,达到105倍以上,随着炭黑含量的增大，电阻响应程度下降。 • 复合材料对不同有机蒸汽的电阻响应程度大小主要由有机溶剂与基体的相溶性所决定，相溶性好(溶度参数接近）则电阻响应程度大，反之。

27. 膜厚度对复合材料的初始电阻及在有机蒸汽中的电阻响应有影响，在20-60微米厚度范围内,复合材料的电阻响应程度较高。膜厚度对复合材料的初始电阻及在有机蒸汽中的电阻响应有影响，在20-60微米厚度范围内,复合材料的电阻响应程度较高。 当在聚合物和碳黑共混过程中加入第三组分CF时，复合材料具有良好的再现性，是一类优良的气敏导电复合材料。 反应温度越高，时间越长，引发剂用量越大，用原位聚合法制备的复合材料单体转化率越高。

28. 原位聚合法制备的复合材料炭黑粒子分散程度较溶液共混法好。在有机蒸汽中的响应倍数与溶液共混相近，可达105，但响应时间却变长。原位聚合法制备的复合材料炭黑粒子分散程度较溶液共混法好。在有机蒸汽中的响应倍数与溶液共混相近，可达105，但响应时间却变长。 与溶液共混法相比，原位聚合法制备的复合材料气敏重现性更好，可以反复使用。 复合材料的溶胀达到平衡的时间越短，在有机蒸汽中的电阻响应时间越短；溶胀度越大，电阻响应倍数越高。

29. 欢迎批评指正 谢谢