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第二章 定性分析 2-1 概述 定性分析： 鉴定物质中所含组分。 湿法： 反应在溶液中进行 干法： 反应在固体之间进行。 例： 焰色反应、熔珠试验、粉末研磨法等 。

第二章 定性分析 2-1 概述 定性分析： 鉴定物质中所含组分。 湿法： 反应在溶液中进行 干法： 反应在固体之间进行。 例： 焰色反应、熔珠试验、粉末研磨法等 。 干法分析只用少量试剂和仪器，便于在野外检测。. 一、 反应的外部特征 沉淀的生成或溶解 溶液颜色的改变 气体的排出 特殊气味的产生。 二、反应进行的条件 反应物的浓度 溶液的酸度. 溶液的温度 溶剂的影响 干扰物质的影响 二、鉴定方法的灵敏性和选择性 （一） 鉴定方法的灵敏性 1. 最低浓度

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第二章 定性分析 2-1 概述 定性分析： 鉴定物质中所含组分。 湿法： 反应在溶液中进行 干法： 反应在固体之间进行。 例： 焰色反应、熔珠试验、粉末研磨法等 。

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  1. 第二章 定性分析 2-1 概述 定性分析：鉴定物质中所含组分。 湿法：反应在溶液中进行 干法：反应在固体之间进行。 例：焰色反应、熔珠试验、粉末研磨法等。 干法分析只用少量试剂和仪器，便于在野外检测。

  2. 一、 反应的外部特征 沉淀的生成或溶解 溶液颜色的改变 气体的排出 特殊气味的产生。 二、反应进行的条件 反应物的浓度 溶液的酸度

  3. 溶液的温度 溶剂的影响 干扰物质的影响 二、鉴定方法的灵敏性和选择性 （一） 鉴定方法的灵敏性 1. 最低浓度 在一定条件下，使某鉴定反应还能得出肯定结果的该离子的最低浓度，一般以ρB或l:G表示，G是含有1g被鉴定离子的溶剂的质量。ρB则以μg·ml-1为单位。 ρBG=106

  4. 2. 检出限量m(μg): 在一定条件下，某鉴定反应所能检出离子的最小质量，单位：μg，记为m。检出限量越小，反应越灵敏。又称为质量灵敏度。 3. 两种灵敏度间的换算关系 1:G=m×10-6:V m=V×106/G 表示反应的灵敏度时，要同时指出其最低浓度和检出限量。

  5. （二）鉴定反应的选择性 特效反应 在其他离子共存时不受干扰地鉴定某种离子的鉴定反应。（特效试剂） 三、空白试验和对照试验 空白试验：溶剂、辅助试剂或器皿等可能引进外来离子，从而被当作试液中存在的离子而鉴定出来， 对照试验：当鉴定反应不够明显或现象异常，特别是在怀疑所得到的否定结果是否准确时，往往需要作对照试验。

  6. 2-2 阳离子分析 一、 常见阳离子的分组 常见的阳离子有二十几种：Ag+、Hg22+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、As(Ⅲ,Ⅴ)、Sb(Ⅲ,Ⅴ)、Sn(Ⅱ,Ⅳ)、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+ 。 依据各离子硫化物溶解度的显著差异，将常见的阳离子分成五组或四组。

  7. 表2-1 简化的硫化氢系统分组方案 组别 组试剂 组内离子 组的其他名称 Ⅰ 稀HCl Ag+、Hg22+、Pb2+ 盐酸组，银组 Ⅱ H2SⅡA（硫化物不溶于Na2S） (0.3mol/LHCl)Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+ 硫化氢组，铜锡组 ⅡB（硫化物溶于Na2S） Hg2+、AsⅢ,Ⅴ、SbⅢ,Ⅴ、SnⅡ,Ⅳ Ⅲ(NH4)2S Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+ (NH3+NH4Cl) Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+ 硫化铵组，铁组 Ⅳ - Ba2+、Ca2+、Mg2+ K+、Na+、NH4+ 可溶组，钙钠组

  8. 二、 第一组阳离子分析（银组、盐酸组） （一）本组离子的分析特性 离子的存在形式：Ag+、Hg22+、Pb2+ 三种离子均无色。亚汞离子是以共价键结合的双聚离子+Hg:Hg+，故记为Hg22+。 （二）组试剂与分离条件 与组试剂HCl的反应： Ag++Cl-＝AgCl↓(白色凝乳状，遇光变紫、变黑) Hg22++2Cl-＝Hg2Cl2↓(白色粉末状) Pb2++2C1-＝PbCl2↓(白色针状或片状结晶)

  9. 三、第二组阳离子的分析 （铜锡组、硫化氢组） （一）本组离子的分析特性 1. 离子存在形式：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、AsⅢ,Ⅴ、SbⅢ,Ⅴ、SnⅡ,Ⅳ等 2.分离条件：在0.3mol/LHCl酸性溶液中，与H2S生成硫化物沉淀。 3.离子颜色： Cu2+为蓝色，其余均无色。 （二）沉淀的酸度 Ksp(CdS)＝7.1×10-28 Ksp(ZnS)=1.2×10-23 沉淀第二组所需要的S2-浓度远远小于沉淀第三组所需要的。控制S2-的浓度，将两组分开。

  10. 溶液中： [H+]2[S2-]/[H2S]=K1K2=5.7×l0-8×1.2×10-15=6.8×10-23 [S2-]＝6.8×10-23[H2S]/[H+]2 调节溶液的酸度控制硫离子浓度。 CdS：当溶液中[Cd2+]＝10-5mol/L。 [Cd2+][S2-]=Ksp [S2-]=Ksp/[Cd2+]=7.1×10-23 [H+]=0.31mol/L。 溶液的酸度不大于0.3mol/L，第二组硫化物都可以完全沉淀出来。

  11. 第三组用溶度积最小的ZnS来计算，设[Zn2+]＝0.1mol/L，与之平衡的[S2-]为：第三组用溶度积最小的ZnS来计算，设[Zn2+]＝0.1mol/L，与之平衡的[S2-]为： [Zn2+][S2-]＝Ksp=1.2×10-23 [S2-]＝1.2×10-23/0.1=1.2×10-22mol/L [H+]=0.24mol/L 第二组与第三组分离的酸度在 0.24-0.31mol/L 实验得：分离第二、三组的酸度约为0.3mol/LHCl

  12. （三） TAA代替H2S作为组试剂的特点: 1．TAA为均相沉淀,得到的晶形好,易于分离和洗涤。 2．TAA在90℃及酸性溶液中，可将As(V)、Sb(V)还原为As(III)、Sb(III)，不需加NH4I。 3． TAA在碱性溶液中，除可产生S2+外，还可产生一些多硫化物，可将Sn(II)氧化Sn(IV)，不需加H2O2。 4.TAA提供的S2+浓度低，沉淀的酸度为0.2mol/LHCl。

  13. （三）铜组与锡组 铜组(IIA)：铅、铋、铜、镉。硫化物属于碱性，不溶于NaOH、Na2S、(NH4)2S等碱性试剂 锡组(IIB)：砷、锑、锡(IV)、汞。硫化物属于两性，且酸性更为明显，能溶于上述几种碱性试剂。 本组硫化物与Na2S的反应是： HgS+S2-＝HgS22- As2S3+3S2-＝2AsS33- Sb2S3+3S2-＝2SbS33- SnS2+S2-＝SnS32-

  14. （四）铜组的分析 1. 铜组硫化物的溶解 沉淀用NH4Cl洗涤干净，加6mol/LHNO3加热溶解： 3PbS+2NO3-+8H+=3Pb2++3S↓+2NO↑+4H2O Bi2S3+2NO3-+8H+=Bi3++3S↓+2NO↑+4H2O CuS、CdS、与PbS相似。 2. 镉的分离和签定 在前述硝酸溶液中加入甘油溶液(1:1)，然后再加过量的浓NaOH，这时只有Cd(OH)2能够沉淀，将Cd(OH)2以稀的甘油—碱溶液洗净，溶于3mol/L HCl中，用水稀释，至酸度约为0.3mol/L，通人H2S或加硫代乙酰胺，如有黄色CdS沉淀析出，示有Cd2+。

  15. 3. 铜的鉴定 Cu2+与甘油的反应产物显蓝色。铅和铋的甘油化合物无色。如溶液显蓝色，证明有Cu2+存在。如蓝色不明显或无色，取少许溶液以HAc酸化，加K4[Fe(CN)6]鉴定，红棕色沉淀示有Cu2+ 2Cu2++Fe(CN)62-＝Cu2Fe(CN)6↓ 4. 铅的鉴定 取前甘油碱溶液，以6mol/LHAc酸化，加K2CrO4溶液，黄色PbCrO4沉淀，示有Pb2+。

  16. 5. 铋的鉴定 取前述甘油碱溶液滴加在新配的Na2SnO2溶液中、生成黑色的金属铋,示有Bi3+: 2Bi3++3SnO22-+6OH-=2Bi↓+2SnO32-+3H2O （五）锡组的分析 1. 锡组的沉淀 在用Na2S或碱性TAA溶出的本组硫代酸盐溶液中，逐滴加入3mol/LHCl至呈酸性，硫代酸盐被分解析出相应的硫化物： HgS22-+2H+=HgS↓+H2S↑ 2AsS33-+6H+＝As2S3↓+ 3H2S↑ 3SbS33-+6H+=Sb2S3↓+3H2S↑ SnS32-+2H+＝SnS2↓+ H2S↑

  17. 2. 汞、砷与锑、锡的分离 在上述硫化物沉淀上加8mol/LHCl并加热，HgS与As2S3不溶解，而锑和锡的硫化物则生成氯合离子而溶解： Sb2S3+6H++12Cl-＝2SbCl63-+ 3H2S↑ SnS2+4H++6Cl-＝SnCl62-+2 H2S↑ 4. 汞的鉴定 经上述步骤分离后，如剩下黑色残渣，则初步说明有汞，但还需证实。将此残渣以王水溶解

  18. 加热5-8分钟，破坏过量的王水，再以SnCl2鉴定：加热5-8分钟，破坏过量的王水，再以SnCl2鉴定： SnCl2+2C1-＝SnCl42- 2HgC142-+SnCl42-＝Hg2C12↓+SnCl62-+4C1- Hg2C12+SnCl42-＝2Hg↓+SnCl62- 沉淀由白变灰黑，示有汞。 5. 砷的鉴定 取一部分用(NH4)2CO3处理过的溶液，小心地加3mol/LHCl至呈酸性，如有砷存在，生成黄色As2S3沉淀： AsS33-+AsO33-+6H+＝As2S3↓+3H2O

  19. 6. 锡的鉴定 取一部分分出汞、砷硫化物后的8mol/LHCl溶液，用无锈的铁丝(或铁粉)将SnⅣ还原为SnⅡ： SnCl62-+Fe＝SnCl42-+Fe2++2C1- 在所得溶液中加入HgCl2溶液，锡存在时有反应： SnCl42-+2HgCl2＝Hg2Cl2↓+SnCl62- SnCl42-+Hg2Cl2=2Hg+SnCl62- 灰色的Hg2Cl2+Hg或黑色的Hg沉淀，示有锡。

  20. 7. 锑的鉴定 取一滴分出汞、砷后的8mol/LHCI溶液，放在一小块锡箔上,如生成黑色斑点，用水洗净，加l滴新配的NaBrO溶液。斑点不消失，示有锑。 2SbCl63-+3Sn＝2Sb↓+3SnCl62- 当砷混入时，也能在锡箔上生成黑色斑点(As)。但洗净后加NaBrO则溶解。

  21. 四、第三组阳离子的分析（铁组、硫化铵组） （一） 本组离子的分析特性 1.离子存在形式：Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+ 2.分离条件：在NH3+NH4Cl的存在下与(NH4)2S生成硫化物或氢氧化物沉淀 3. 离子的颜色 Al3+、Zn2+无色见表2-4 4. 离子的价态 除锌、铝之外，都有两种以上价态，如Fe(2,3)，Mn(2,3,4,5,6,7)，Cr(2,3,6), Co(2,3)，Ni(2,3) 1.

  22. 5.相关反应 Fe2++S2-＝FeS↓(黑) 2Fe3++3S2-＝Fe2S3↓(黑) Mn2++S2-＝MnS↓(肉色) Zn2++S2-＝ZnS↓(白) Co2++S2-＝CoS↓(黑) Ni2++S2-＝NiS↓(黑) 2A13++3S2-+6H2O＝2A1(OH)3↓(白)+3H2S↑ 2Cr3++3S2-+6H2O＝2Cr(OH)3↓(灰绿)+3H2S↑

  23. （二） 本组离子的分别鉴定 1. Fe2+的鉴定 A. K3Fe(CN)6试法 Fe2+与K3Fe(CN)6试剂生成深蓝色沉淀，为滕氏蓝： Fe2++K++Fe(CN)63-＝KFe[Fe(CN)6]↓ 此沉淀不溶于稀酸，但为碱所分解. B．邻二氮菲试法 Fe2+与邻二氮菲在酸性溶液中生成稳定的红色可溶性络合物：

  24. Cu2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、SbⅢ等也能与试剂生成络合物，但不是红色，不妨碍鉴定。Cu2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、SbⅢ等也能与试剂生成络合物，但不是红色，不妨碍鉴定。 2. Fe3+的鉴定 Fe3+与NH4SCH或KSCN生成血红色具有不同组成的络合离子：Fe(SCN)2+、Fe(SCN)2+、Fe(SCN)3、Fe(SCN)4-、Fe(SCN)52-、Fe(SCN)63-。

  25. 3. Mn2+的鉴定 Mn2+在强酸性溶液中被强氧化剂PbO2等氧化为MnO4-使溶液显紫红色： 2Mn2++5NaBiO3+14H+＝2MnO4- +5Bi3++5Na++7H2O 4. Cr3+鉴定 Cr3+强碱性溶液中以偏亚铬酸根离子CrO2-的形式存在： Cr3++4OH-＝CrO2-+2H2O 此离子可被H2O2氧化为铬酸根离子： 2CrO2-+3H2O2+2OH-＝2CrO42-(黄)+4H2O

  26. 5. Ni2+的鉴定 Ni2+在中性、HAc酸性或氨性溶液中与丁二酮肟产生鲜红色螯合物沉淀，此沉淀溶于强酸、强碱和很浓的氨水，溶液的pH值以在5-10之间为宜。 6. Co2+的鉴定 在中性或酸性溶液中，Co2+与NH4SCN生成蓝色络合物Co(SCN)42-。此络合物能溶于许多有机溶剂，如乙醇、戊醇、苯甲醇或丙酮等。 7. Zn2+的鉴定 (NH4)2Hg(SCN)4试法 在中性或微酸性溶液中，Zn2+与(NH4)2Hg(SCN)4生成白色结晶形沉淀： Zn2++Hg(SCN)42+＝Zn[Hg(SCN)4]]↓(白)

  27. 8. A13+的鉴定 在醋酸及醋酸盐的弱酸性溶液(pH＝4-5)中，A13+与铝试剂(金黄色素三羧酸铵) 生成红色螯合物， 加氨水使溶液呈弱碱性并加热，可促进鲜红色絮状沉淀的生成。 五、第四组阳离子的分析(钙钠组\可溶组)（一）离子存在： Ca2+、Ba2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+ （二） 本组离子的分别鉴定 1. Ba2+的鉴定 K2CrO4试法 取已除去NH4+的酸性溶液1滴，

  28. 置于黑色点滴板上，加1滴NaAc以降低溶液的酸性(生成HAc-NaAc缓冲溶液pH=4-5) 然后加K2CrO41 滴，Ba2+存在时生成黄色BaCrO4沉淀。 2. Ca2+的鉴定 CaC2O4试法:向试液加入(NH4)2C2O4，pH>4，Ca2+存在时生成白色CaC2O4沉淀。以浓HCl润湿CaC2O4沉淀，作焰色反应，显砖红色。 GBHA试法:在碱性溶液中， Ca2+与乙二醛双缩（2-羟基苯胺）可生成红色螯合物沉淀。加入碳酸钠可使Ba2+与试剂的螯合物分解。

  29. 3. 镁的鉴定 Mg2+在碱性溶液中与对-硝基偶氮间苯二酚(镁试剂)生成天蓝色沉淀。 4. NH4+的鉴定 NH4+与碱作用生成NH3，加热可促使其挥发。 NH4++OH-=NH3↑+H2O 生成的NH3气可使石蕊试纸或pH试纸显出碱性颜色，使奈氏试剂的斑点变为红棕色。 5. K+的鉴定 A．Na3Co(NO2)6试法 K+在中性或HAc酸性溶液中与亚硝酸钴钠生成黄色结晶形沉淀

  30. 6. Na+的鉴定 醋酸铀酰锌试法 Na+在中性或HAc酸性溶液中与醋酸铀锌Zn(UO2)3(Ac)3生成柠檬黄色结晶形沉淀： Na++Zn2++3UO22++9Ac-+9H2O＝ NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O↓

  31. 2-3 阴离子分析 常见的13种阴离子：SO42-、SO32-、S2O32-、S2-、SiO32-、CO32-、PO43-、Cl-、Br-、I-、NO3-、NO2-、Ac-。 一、阴离子的分析特性 （一） 与酸的反应 与酸作用，有的生成挥发性的气体，有的生成沉淀。例如： CO32-+2H+=CO2↑+H2O SiO32-+2H+＝H2SO3↓ （二） 氧化还原性 阴离子有些不能共存，彼此可能发生氧化还原反应见表2—8。

  32. 表2-8 酸性溶液中不能共存的阴离子 阴离子 与左栏阴离子不能共存的阴离子 NO2- SO32-、S2O32-、S2-、 I- I- NO2- SO32- NO2-、S2- S2O32- NO2-、S2- S2- NO2-、 SO32-、S2O32

  33. （三） 形成络合物的性质 有些阴离子，例如S2O32-、C2O42-、PO43-、Cl-、Br-、I-、CN-、NO2-等，能作为络合剂同阳离子形成络合物。 二、 分析试液的制备 三个要求：除去重金属离子；将阴离子全部转入溶液；保持阴离子原来的存在状态。 三、阴离子的初步试验 初步试验：分组试验、挥发性试验、氧化性还原性试验等项目。

  34. 表2-9 阴离子的分组 组别 组试剂 组中阴离子 I BaCl2 SO42-、SO32-、S2O32-（浓度大） 中性或弱碱性） SiO32-、 CO32-、PO43- II AgNO3 S2O32-（浓度小）、S2- (HNO3存在) Cl-、Br-、I- III — NO3-、NO2-、Ac-

  35. 挥发性试验： 酸性溶液中具有挥发性的阴离子有SO32-、S2O32-、S2-、CO32-NO2-等。 CO2——由CO32-生成、无色无臭，使Ba(OH)2或Ca(OH)2溶液变浑。 SO2——由SO32-或S2O32-生成，无色，有燃烧硫黄的刺激臭，具有还原性可使K2Cr2O7溶液变绿(Cr2O72-还原为Cr3+)。 NO2——由NO2-生成，红棕色气体，有氧化性，能将I-氧化为I2。 H2S——由S2-生成，无色、有腐卵臭，可使醋酸铅试纸变黑 。

  36. 氧化性和还原性试验： 1.KMnO4(酸性) 试液以H2SO4酸化后，加入0.01mol/L的KMnO4溶液，如果溶液的紫红色褪去、则表示SO32-、S2O32-、S2-、Br-、I-、NO2-，以及较浓的C1-等可能存在。 2.I2—淀粉(酸性) I2溶液的氧化能力远较酸性KMnO4溶液的氧化能力弱，因此它所能氧化的只是强还原性阴离子如SO32-、S2O32-、S2-等。试验时在I2溶液中加入淀粉溶液，使试剂显蓝色，当I2被还原为I-时，则蓝色消失，表示上述三种离子至少有一种可能存在。

  37. 四、 阴离子的分别鉴定 （一）SO42-的鉴定 SO42-与BaCl2生成不溶于酸的白色BaSO4沉淀这是鉴定SO42-的很好的反应。 （二）SiO32-的鉴定 1. NH4C1试法 在含有SiO32-的试液中加HNO3至呈微酸性，加热除去溶液中的CO2然后冷却，加稀氨水至碱性，再加饱和NH4C1并加热。NH4+与SiO32-作用生成白色胶状硅酸沉淀： SiO32-+2NH4+＝H2SiO3 ↓+ 2NH3 2. 钼蓝试法 SiO32-与(NH4)2MoO4在微酸性溶液中生成可溶性的硅钼酸铵，使溶液呈黄色。

  38. （三） PO43-的签定 PO43-与(NH4)2MoO4生成黄色磷钼酸铵(NH4)3[P(Mo3O10)4]沉淀。此沉淀溶于氨或碱中，但不溶于酸。 （四） S2-、S2O32-、SO32-的鉴定 1. S2-的鉴定 在碱性溶液中，S2-与亚硝酰铁氰化钠Na2[Fe(CN)5NO]溶液生成紫色络合物： S2-+4Na++[Fe(CN)5NO]2-＝Na4[Fe(CN)5NOS] 当有SO32-存在时，能与试剂生成淡红色络合物，但不致掩盖由S2-所生的紫色，故无干扰。

  39. 2. S2-的除去 取一部分试液，加入固体CdCO3，由于CdS的溶解度较CdCO3为小，故CdCO3发生转化： S2-+CdCO3＝CdS↓+CO32- S2-即被除去。 3. S2O32-的鉴定 取除去S2-的试液一部分加入稀HCl，S2O32-存在时生成不稳定的H2S2O3，然后逐渐分解，析出SO2和S，使溶液呈现出白色浑浊： S2O32-+2H+＝H2S2O3 H2S2O3＝H2O+SO2↑+S↓ 当S2O32-较稀时，反应较慢，可加热促其分解。

  40. （四） SO32-的鉴定 在酸性溶液中，由SO32-生成的SO2气体可使KIO3-淀粉溶液首先还原为I2-淀粉而显蓝色，继而又将还原为而使蓝色褪去。 （五） CO32-的鉴定 CO32-与酸作用生成CO2，它使Ba(OH)2溶液变浑： CO32-+2H+＝H2O+CO2↑ CO2+Ba(OH)2＝BaCO3↓+H2O SO32-、S2O32-与酸作用生成SO2也能使Ba(OH)2变浑,故它们存在时应加3%H2O2,将它们氧化。

  41. （六） Cl-、Br-、I-的鉴定 1. Cl-的鉴定 以12％(NH4)2CO3处理银盐沉淀，只有AgCl能溶解，生成Ag[(NH3)]2+将此溶液酸化，AgCl白色沉淀又重新析出。 2. AgBr、AgI的处理 为了使Br-和I-重新进人溶液，在AgBr与AgI的沉淀上加锌粉和水并加热处理，反应按下式进行： 2AgBr+Zn＝2Ag↓+Zn2++2Br- 2AgI+Zn＝2Ag↓+Zn2++2I-

  42. 3. I-和Br-的鉴定 取处理好的溶液加稀H2SO4酸化，同时加入几滴CCl4滴，滴加氯水，振荡。CCl4层显紫色，示有I-；继续加入氯水I2被氧化为IO3-,紫色消失，CCl4层出现Br2的红棕色或BrCl黄色，示有Br-。 （七） NO2-的鉴定 NO2-在HAc性溶液中能使对氨基苯磺酸重氮化，然后与α-萘胺生成红色偶氮染料。

  43. 2-4 定性分析的一般步骤 试样的外表观察和准备 初步试验 阳离子分析 阴离子分析 分析结果的判断

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