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第四章 芳香烃

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  1. 第四章 芳香烃 芳香烃(aromatic hydrocarbon): 通常指含有苯环的碳氢化合物。

  2. 苯型芳香烃 Benzenoid aromatic hydrocarbon 是否含苯环 芳香烃 非苯型芳香烃 non-benzenoid aromatic hydrocarbon 单环芳香烃 苯环的数目 苯型芳香烃 多环芳香烃

  3. 许多生物物质、药物分子都含有苯环的结构:

  4. 第一节 苯及其同系物 主要内容 一、 苯的结构 二、 苯的同系物的命名 三、 苯及其同系物的物理性质 四、 苯及其同系物的化学性质 五、 苯环亲电取代反应的定位效应

  5. 一、苯的结构 苯(benzene):芳香烃的母体 (一)苯的Kekulé结构式

  6. FeCl3 C6H6+ Br2 → C6H5Br + HBr 1834年 经元素分析、分子量测定  C6H6 只得到一种取代苯——苯中的六个H原子完全等价 1865年 Kèkulè 提出苯的结构式应为: 同期还有许多结构提出:

  7. 2.高度不饱和的分子: 却不发生加成而发生取代 不与氧化剂反应; 在化学反应或降解中保持不变; 氧化热和燃烧热低 3.特殊的稳定性: Kèkulè式是被广泛被接受,但仍面临下列难题: 1.只有一种邻二溴代苯(按Kèkulè式应有两种):

  8. (二)苯分子结构的现代解释 苯的6碳6氢共平面,形成12个σ键,6个p轨道垂直于碳氢所在平面;6个p轨道侧面重叠形成大π键——环状闭合共轭体系。

  9. 虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但苯的结构式仍然采用当初Kekulé提出的式子。或用圆圈代表闭环大π键的苯结构式。虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但苯的结构式仍然采用当初Kekulé提出的式子。或用圆圈代表闭环大π键的苯结构式。 共振杂化体

  10. 一烷基苯: 多以苯为母体,烷基为取代基,称“某烷基苯”。 二、苯同系物的命名 异丙苯 (isopropylbenzene)

  11. 当苯环上连有复杂烷基或不饱和烃基时,以苯环为取代基,侧链为母体。 苯乙烯 3,3-二甲基-2-苯基戊烷

  12. 二烃基苯: 邻(o-)、间(m-)、对(p-) 1,2-、1,3-、1,4-表示取代基的位置

  13. 三烃基苯: 连、偏、均或阿拉伯数字表示烃基相对位置 连三甲苯 1,2,3-三甲苯 偏三乙苯 1,2,4-三乙苯 均三甲苯 1,3,5-三甲苯

  14. 苯环连有不同的烷基时,编号规则: • 首先保证取代基的位次最小,若编号一样时使较小的取代基编号最小。 • 命名:优先基团后列出。 1-甲基-2-乙基-4-叔丁基苯

  15. 芳基(Ar-): 芳烃环上去掉一个H后剩下的基团。 苯基 C6H5- (Ph-表示) 苯甲基(苄基) (PhCH2-表示)

  16. 三、苯及其同系物的物理性质 • 无色液体,密度: 0.8~0.9 • 沸点: 随分子量的增加而升高。每一个碳原子的沸点增值通常为20~30℃ • 熔点: 取决于分子量和分子形状 • 溶解性:不溶于水,易溶于乙醚、四氯化碳和石油醚等有机溶剂。

  17. 四、苯及其同系物的化学性质 芳香性: 易发生取代反应,不易发生加成反应和被氧化,环系较稳定。 (一)苯的亲电取代反应

  18. 苯中H易被-X, -NO2, -SO3H等取代,分别 生成PhX, Ph-NO2, Ph-SO3H等. • 卤代反应(halogenation) • 硝化反应 (nitration) • 磺化反应 (sulfonation) 这些反应中, 进攻苯环的都是缺电子或带正电荷亲电试剂 E+(X+ , NO2+,SO3),苯中H被取代—亲电取代反应。

  19. 1、卤代反应

  20. 卤代反应机制: (1)产生亲电试剂Br+ (2)亲电试剂进攻苯环,形成非芳香正碳离 子中间体 正碳离子中间体

  21. (3)移去质子生成芳香取代物

  22. 2、硝化反应 • 硝化试剂:浓HNO3-浓H2SO4(1:2)---混酸 反应机制:

  23. SO3 + H3O+ +HSO4- 2H2SO4 3. 磺化反应 反应机制: 正碳离子中间体

  24. 强酸,极易溶于水

  25. (1)有机合成,磺酸基暂占据环某位置,最后水解除去。(1)有机合成,磺酸基暂占据环某位置,最后水解除去。 (2)苯磺酸极易溶于水。分子引入-SO3H,变为水溶性。 溶癌呤 安乃近

  26. 4、Fridedel-Crafts 烷基化反应 注: 付-克烷基化反应中,当烷基碳数>2,会发生碳链异构化

  27. 5、Fridedel-Crafts 酰基化反应 芳酮

  28. 苯的亲电取代反应通式: 取代产物 正碳离子中间体

  29. —CH3 -COOH -CH(CH3)2 — (1)KMnO4 (2)H+ (二)苯侧链烃基的反应 1、烷基苯的氧化反应 不管链有多长及侧链上连有什么基团,只要有α -H

  30. (1)KMnO4 (2)H+ 而: × 不反应 (可用此法区别含α-H的芳烃)

  31. 2、烷基苯的侧链卤代反应 1-苯基-1-溴乙烷

  32. 五、苯环亲电取代反应的定位效应 1、定位效应 苯环上已有取代基,在进行亲电取代反应时,苯环上原有的取代基将影响亲电取代反应活性和第二个基团进入苯环的位置。

  33. 混酸 100~110℃ 混酸 50~60℃

  34. 混酸 30℃ + 58% 38% 当一元取代苯在发生取代反应时,反应的活性和部位受原有取代基的影响。环上原有的取代基对新引入的取代基有定位作用和活化、钝化苯环反应性的作用。

  35. 定位规则: 定位效应和相对活性 苯环上原有的取代基叫定位基,它指示新 引入取代基进入苯环的位置——定位效应 定位基的分类: 邻对位定位基(第一类定位基) 间位定位基(第二类定位基)

  36. 第一类定位基(邻、对位定位基): -O > -NH2(-NHR,-NR2) >-OH > -OR > NHCOCH3 > -C6H5 -CH3> -X 活化苯环,活化能力减弱(-X无活化作用) 结构特点:定位基中与苯环相连的原子不含双键和叁键,多数含有未共用电子对或带有负电荷。

  37. 邻、对位定位基的特点: 对苯环具有推电子效应,使苯环电子云密度增加。

  38. 1). R (以CH3为例) R给电子(σ-π超共轭) 使苯环活化 邻对位电子云 密度增多较多 致活 邻对位定位

  39. 2).OH, OR, NH2, NHR, NR2—强致活邻对位定位基 OH:给电子共轭>> 吸电子诱导—强致活 邻、对位电子云密度大—邻对位定位

  40. 3). 致钝,但却是邻、对位定位基,如: -X 吸电子诱导效应 > 给电子共轭效应 使邻对位电子云密度降低得较少——邻对位定位

  41. 第二类定位基(间位定位基): -NO2 >-CF3 >-CN > -SO3H > -CHO > -COR > -COOH 钝化苯环,钝化能力减弱 结构特点:定位基中与苯环相连的原子一般都含有双键或叁键或带有正电荷。

  42. NO2, CN, RCO-, XCO-等 相对于间位,邻、对位电子云密度降低得更多。

  43. 当一个基团既有诱导效应又有共轭效应时,则整个基团表现出来的电子效应是两种效应的总和。 • 取代基产生的共轭电子效应对苯环的邻对位产生的影响较大,而对间位产生的影响较小。

  44. 二取代苯的定位效应: • 若两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进入苯环的位置由定位效应决定。

  45. 若两个取代基为同类,其定位效应不一致时,第三个取代基进入苯环的位置主要决定于定位效应较强者。若两个取代基为同类,其定位效应不一致时,第三个取代基进入苯环的位置主要决定于定位效应较强者。

  46. 活化作用影响> 钝化作用影响(多数情况) • 强作用的影响> 弱作用的影响*** • (两个活化基存在时,则强活化基决定定位 • 两个钝化基存在时,则弱钝化基决定定位) • 活性作用大小接近时,获得混合物 • 空阻大的位置难进入

  47. 活化作用影响> 钝化作用影响(多数情况)

  48. 强作用的影响> 弱作用的影响*** • (两个活化基存在时,则强活化基决定定位 • 两个钝化基存在时,则弱钝化基决定定位)