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第 21 章 P 区元素

第 21 章 P 区元素. 主讲：燕翔 单位：科学教育系化学教研室 E-mail:yanxiang0207@163.com. 本章教学要求. 1．掌握 Al 、 Sn 、 Pb 单质及其化合物的性质，了解其用途； 2．了解锗分族、锑和铋单质及其化合物的性质及变化规律； 3 . 了解铝的冶炼原理及方法。. 本章内容. 21 .1 p 区金属概述 21 .2 铝 镓分族 21 .3 锗分族 21 .4 锑和铋 21 .5 钋（自学） 21 .6 p 区金属6 s 2 电子的稳定性. IIIA. p 区金属元素在周期表中的位置.

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第 21 章 P 区元素

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  1. 第21章 P区元素 主讲：燕翔 单位：科学教育系化学教研室 E-mail:yanxiang0207@163.com

  2. 本章教学要求 1．掌握Al、Sn、Pb单质及其化合物的性质，了解其用途； 2．了解锗分族、锑和铋单质及其化合物的性质及变化规律； 3.了解铝的冶炼原理及方法。

  3. 本章内容 21.1 p区金属概述 21.2 铝 镓分族 21.3 锗分族 21.4 锑和铋 21.5 钋（自学） 21.6 p区金属6s2电子的稳定性

  4. IIIA p区金属元素在周期表中的位置

  5. P区金属元素的基本性质 21.1 p区金属概述

  6. 元素的氧化态

  7. 21.1 p区金属概述 • p区同族金属元素从上到下原子半径逐渐增大，失电子趋势逐渐增大，元素的金属性逐渐增强。 • 在化合物中常有两种氧化态，且其氧化值相差为2。 • p区金属元素的高价氧化态化合物多数为共价化合物，低氧化态的化合物中部分离子性较强。 • 大部分p区金属元素在化合物中，电荷较高，半径较小，其盐类在 水中极易水解。 • p区金属的熔点都比较低。

  8. 21.2 铝 镓分族 21-2-1 概述 • A1、Ga、In、Tl均为银白色，质软、轻而富有延展性的金属。它们相当活泼，以化合物的形式存在于自然界中。一般用电解法制取。这些元素与非金属反应，易形成氧化物、硫化物、卤化物，并易溶于稀酸和碱溶液中。 • 2M(s) +2X2 = 2MX3(s) • 4M(s) + O2(g) = 2M2O3(s) • 2M(s) + S(l) = M2S3(s) • 2M(s) + 6H+(aq) = 2M3+(aq) + 3H2(g) • 2M(s) + 2OH-(aq) + 6H2O(l) = 2M(OH)4-(aq) + 3H2(g) • M=Al,Ga

  9. 这些元素失去所有的价电子的电离势总和相当大，因此，在形成固态化合物时，只有少数离子型的，大部分属共价型的。例如在卤化物中，除氟化物为离子型的外，其它的都是共价型的。从铝到铊，随着半径的加大，其共价化合物的共价性逐渐减弱，离子性逐渐增强。铝和镓化合物的共价性比较显著，而铟和铊化合物的离子性则比较显著。在水溶液中，处于+3氧化态的本族元素，由于电荷高、半径小，故它们的水合焓较大，因此它们很容易离子极化，但这些离子平常皆为配离子，它们极易发生水解作用。这些元素失去所有的价电子的电离势总和相当大，因此，在形成固态化合物时，只有少数离子型的，大部分属共价型的。例如在卤化物中，除氟化物为离子型的外，其它的都是共价型的。从铝到铊，随着半径的加大，其共价化合物的共价性逐渐减弱，离子性逐渐增强。铝和镓化合物的共价性比较显著，而铟和铊化合物的离子性则比较显著。在水溶液中，处于+3氧化态的本族元素，由于电荷高、半径小，故它们的水合焓较大，因此它们很容易离子极化，但这些离子平常皆为配离子，它们极易发生水解作用。 • 由标准电极电势数据可见，本族元素变为+3氧化态的趋势是从铝到铊递减。事实上，铊的三价离子很不稳定，它是较强的氧化剂，很易被还原为一价铊离子，因此一价铊离子在水溶液中是稳定的。铝、镓、铟也能形成为数很少的+1氧化态的化合物，但这些化合物在水溶液中的稳定性较差，很易歧化为母体金属和该金属的+3氧化态化合物。 • 这些元素的氧化物和氢氧化物除了低氧化态的Tl2O和TlOH是碱性、易溶于水以外，其他的都是难溶于水的两性氧化物质。Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3或In(OH)3都强。Tl(OH)3或Tl2O3在373K即分解为黑色的Tl2O。

  10. 铝族金属虽然都很活泼，在空气、水或氧化性酸中却由于表面被一层牢固的氧化膜覆盖不被套腐蚀。铝的密度小，延展性、导电性、导热性好，有一定的强度，又能大规模地生产，所以铝及其合金被套广泛地用于电讯器材、建筑设备、电器设备的制造以及机械、化工和食品工业中。大量铝用于制造飞行器的制造。由于铝是光和热的良好反射体，可以用它制反射望远镜中的镜子。铝粉用于冶金，制油漆、涂料和焰火等。铝族金属虽然都很活泼，在空气、水或氧化性酸中却由于表面被一层牢固的氧化膜覆盖不被套腐蚀。铝的密度小，延展性、导电性、导热性好，有一定的强度，又能大规模地生产，所以铝及其合金被套广泛地用于电讯器材、建筑设备、电器设备的制造以及机械、化工和食品工业中。大量铝用于制造飞行器的制造。由于铝是光和热的良好反射体，可以用它制反射望远镜中的镜子。铝粉用于冶金，制油漆、涂料和焰火等。 • 镓、铟和铊这三种元素是研究光谱时发现的。由于镓较昂贵，毒性又很大，故其应用受到了限制。约有80%的镓和铟用于电子工业。镓和铟易于许多金属形成合金，常用于制易熔合金。铟在空气中不易被氧化，抗腐蚀。

  11. ● 铝：最重要的有色金属. 全世界每年生产在 1.5×107 吨以上. 铝土矿储量约 2.3×1010 吨. 2 Al2O3 4 Al + 3 O2 (阴极) (阳极) 21.2.2 铝及其化合物 Hell-Heroult法：1886年美国霍尔、法国厄鲁尔（两人均出生在1863年，死于1914年，发明时22岁）分两步进行： 1．从铝钒土中提取Al2O3: Al2O3+2NaOH+3H2O=2Na[Al(OH)4] 2Na[Al(OH)4]+2CO2 = Al(OH)3↓+Na2CO3+H2O Al(OH)3 = Al2O3+ 3H2O

  12. 金属铝的生产车间 金属铝电解池 • 2．电解Al2O3得Al: • 电解质：Al2O3 ,2%-8%冰晶石Na2AlF6 ,10%CaF2作助熔剂，降低电解质的溶融温度(Al2O3bp2273K, 电解质bp1173-1273K) • 阴极（铁质槽壳）:4Al3+ + 12e = 4Al • （沉淀于槽底，定时放出） • 阳极（石墨）:6O2- -12e = 3O2 阳极是石墨， 阴极是石墨衬里

  13. 铝的成键特征 电子构型:ns2np1 ① Al 原子的价电子层结构为 3s23p1，在化合物中经常表现为+3 氧化态。由于 Al3+有强的极化本领，在化合物中常显共价，表现出缺电子特点。分子自身聚合或生成加合物。 ② Al原子有空的 3d 轨道，与电子对给予体能形成配位数为 6 或 4 的稳定配合物。例如 Na3[AlF6]、 Na[AlCl4] 等。

  14. Al2Cl6分子结构 Cl Cl Cl Al Al Cl Cl Cl 铝的性质 • 缺电子性： 三中心四电子氯桥键

  15. 铝的亲氧性： 2 Al(s) + 3/2 O2(g) = Al2O3(s), = - 1582 kJ• mol-1 铝的亲氧性还表现为铝能夺取化合物中的氧。 2 Al+ Fe2 O3= Al2O3 + 2Fe △rHmθ = - 853.8 kJ• mol-1 在高温下，铝也容易同其它非金属反应生成硫化物，卤化物等 • 铝的两性：

  16. 共价型化合物：熔点较低、易挥发、 能溶于有机溶剂 铝的化合物 离子型化合物：熔点较高、不易挥发、 不溶于有机溶剂 • 在铝的化合物中，铝的氧化值一般为＋3，Al3＋电荷数较多，半径较小，对阴离子产生较大的极化作用。故Al3＋与难变形的阴离子（如F－、O2－）形成离子型化合物，与较易变形的阴离子（如Cl－、Br－、I－）形成共价型化合物。

  17. a-Al2O3g -Al2O3 2、铝的氧化物及水合物——氧化铝 (Al2O3) 和氢氧化铝 [Al(OH)3] 低温、快速加热 红宝石(Cr3+)蓝宝石(Fe2+,Fe3+ Ti4+) 黄玉/黄晶(Fe3+) 刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱 活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体， 有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而虽现鲜明颜色.

  18. Al2O3+6H+==2Al3++3H2O Al2O3+2OH- +3H2O ==2[Al(OH)4]-

  19. 氢氧化铝 • 它是一种两性氢氧化物，但其碱性略强于酸性，仍属于弱碱 . 3OH- + Al3+ Al(OH)3 H++ [Al(OH)4]- 存在形式：Al3+酸性介质pH<4.7 Al(OH)3 pH:4.7-8.9 Al(OH)4-碱性介质pH>8.9) Al3+ + 3OH- ═ Al(OH)3              Al(OH)3 + 3H + ═ Al3+ + 3H2O Al(OH)3 + OH- ═ Al(OH)4- • Al(OH)3不溶于 NH3中，它与 NH 3不生成配合物。 • Al(OH)3和 Na2CO3一同溶于氢氟酸中，则可以生成冰晶石 Na3AlF6： 2Al(OH)3 +12HF+ 3Na2CO3═2Na3AlF6 + 3CO2↑+ 9H2O

  20. 3、铝盐和铝酸盐 (1) 铝盐和铝酸盐的形成及水解性 1°铝盐 铝盐都具有水解性：         [Al(H2O)6]3+ + H2O ═ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3+O [Al(H2O)6]3+ ═ Al(OH)3↓ + 3H2O + 3H+ 在铝盐溶液中加入碳酸盐或硫化物会促使铝盐完全水解。 2Al3+ + 3CO32- + xH2O ═ Al2O3·xH2O↓ + 3CO2↑ 2Al3+ + 3S2- + xH2O ═ Al2O3·xH2O↓ + 3H2S↑ ①[Al2(OH)n(Cl)6-n]m具有吸附作用，絮凝剂； ②不能湿法制Al2S3， Al2(CO3)3 ③湿法只能制AlCl3•6H2O ④灭火器原理

  21. 铝酸盐 • Al2O3与碱熔融可以制得铝酸盐： Al2O3 + 2NaOH ═ 2NaAlO2 + H2O • 固态的铝酸盐有 NaAlO2、 KAlO2 等，在水溶液中尚未找到 AlO2-这样的离子，铝酸盐离子在水溶液中是以 [Al(OH)4]-或 [Al(OH)4(H2O)2]-、[Al(OH)6]3-等水合配离子的形式存在的。 • 铝酸盐水解使溶液显碱性： Al(OH)4- ═ Al(OH)3 + OH- 2NaAlO2 + 3CO2 + 3H2O ═ 2Al(OH)3↓ + Na2CO3 工业上正是利用这个反应从铝矾土矿制取 Al(OH)3 , 而后制备 Al2O3。

  22. AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 离子键 共价键 共价分子：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂. 易形成双聚物 水解激烈： AlCl3 + 3 H2O  Al(OH)3 + 3HCl Al2Cl6 潮湿空气中的 AlCl3 (2)几种重要的盐 铝的卤化物 ● 用干法合成AlCl3 2Al+ 3Cl2 (g)  2AlCl3 2Al+ 6HCl (g)  2AlCl3 + 3H2 (g) Al2O3 + 3C + 3Cl2 2AlCl3 + 3CO • 硫酸铝和明矾硫酸铝是泡沫灭火器中的常用试剂 • (Al3++3HCO3-=Al(OH)3↓+3CO2↑)，明矾KAl(SO4)2.12H2O被用作净水剂.

  23. 问题 1 AlCl3的结构？为什么存在BF3、AlF3,不存在AlCl3 、BH3 ？ • BF3分子中存在л46（BH3分子中不存在л46）； AlF3存在离子键；AlCl3为共价键，其组成为Al2Cl6，为三中心二电子氯桥键；B2H6存在三中心二电子氢桥键。 • Al2Cl6因为三中心二电子氯桥键在水中发生强烈水解成[Al(H2O)6]3+，在盐酸中形成[AlCl4]－。

  24. 21.2.3 周期表中的对角线规则 内容 对角线规则是指周期表中相邻两族位于左上到右下的对角线上的元素的具有相似性。 第 2 周期的 Li、Be、B 3元素和其右下脚第 3 周期的 Mg、Al、Si 3元素及其化合物的性质有许多相似之处. 原因 对角线规则可由离子极化的观点给以粗略的解释. 处于周期表中左上右下对角线位置上的邻近两个元素，由于电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化力相近，从而使它们的化学性质有许多相似之处. 反映出物质的性质与结构的内在联系.

  25. 锂与镁的相似性 ① 单质与氧作用生成正常氧化物 ② 氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大 加热分解为正常氧化物 ③ 氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水 ④ 氯化物共价性较强，均能溶于有机溶剂中 ⑤ 碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物 ⑥ Li+和Mg2+的水合能力较强

  26. 铍与铝的相似性 Be2C + 4 H2O 2 Be(OH)2 + CH4 ↑ Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4 ↑ ①两者都是活泼金属，在空气中易形成致密 的氧化膜保护层 ② 两性元素，氢氧化物也属两性 ③ 氧化物的熔点和硬度都很高 ④ 卤化物均有共价型 ⑤ 盐都易水解 ⑥ 碳化物与水反应生成甲烷

  27. 硼与硅的相似性 ① 自然界均以化合物形式存在 ② 单质易与强碱反应 ③ 氧化物是难熔固体 ④ H3BO3 和 H2SiO3 在水中溶解度不大 ⑤ 由于B—B和Si—Si键能较小，烷的数目比 碳烷烃少得多，且易水解 ⑥ 卤化物易水解 ⑦ 易形成配合物，如 HBF4 和 H2SiF6

  28. 21.2.4 镓分族(自学) • 镓、铟和铊这三种元素是在研究光谱时发现的，为分散稀有元素。 • 由于镓较昂贵，毒性又很大，故其应用受到了限制。约有80%的镓和铟用于电子工业。镓的熔点低，握在手中即可熔化，而沸点却很高，可作高温温度计。镓是继砷、硅之后的第三种重要的半导体材料,可作为光电管使用。 • 它们是P型半导体的掺杂剂,也可以制成IIIＡ—VＡ族元素的半导体化合物,如砷化镓GaAs。 • 镓和铟易与许多金属形成合金，常用于制易熔合金，含铟25%的镓合金在289K时熔化，用于自动喷水灭火装置中。 含铟量较高的焊接剂,具有特殊性,用它可把金属焊接到金属薄膜上，还可把金属焊接到非金属部件上。 In－Pb、In－Sn合金抗碱腐蚀，用于化工器械的焊接。

  29. 铊主要用于制造各种合金。 如:Tl-Ag合金具有韧性大,摩擦系数低及抗腐蚀好等特点,被用于制造轴承。 Tl－Hg合金(含8.7%铊)的凝固点比汞的凝固点低20K，故可用在温度计上以替代汞。 在灯泡用钨丝中加人很少量的铊，可延长灯丝的寿命。 • Tl+离子的大小和性质与碱金属离子和Ag+离子相似。如TlOH的水溶液呈强碱性，能吸收CO2；TlX和AgX(X为卤素)都难溶于水；TlCl和AgCl都有光敏性等。TlBr和TlI用作红外光纤材料，Tl2S用于制光电管。 • Tl及其化合物都有毒，可制杀鼠药和灭虫药，但它们对人体也有毒害，误食少量钠盐可使毛发脱落，工业废水中不容许含铊。

  30. 21. 3 锗分族 21. 3. 1 锗、锡、铅的存在和冶炼 锗 • 锗为稀有元素，无独立的矿物，常以硫化物形式伴生在其它金属的硫化物矿中。 • 锡以氧化物如锡石SnO2的状态存在。 • 铅以各种形态的化合物存在，其中最重要的是方铅矿(PbS)。 锡 • 锗的冶炼：焙烧 提纯 氢气还原 锗 锡的冶炼：锡石 焦碳还原 粗锡 电解精炼 铅的冶炼：方铅矿 焙烧 还原 粗铅 电解精炼

  31. 21. 3. 2 锗、锡、铅的单质 • 锗为银白色的硬金属。 • 铅为暗灰色，重(密度11.35g/cm3)而软的金属。 • 锡有三种同素异性体。 • 三种元素的常见氧化态为+IV和+II。 • 　　+4氧化态化合物的稳定性是：Ge>Sn>Pb • 　　+2氧化态化合物的稳定性是：Ge<Sn<<Pb • Ge和Sn的化合物为共价化合物，从Ge到Pb，低价化合物趋于稳定。Pb(II)有离子化合物。 1、锗、锡、铅单质的物理性质及用途

  32. 它们属于中等活泼的金属，Pb为亲硫元素。但由于种种原因却表现出一定的化学情性。见表21-5 锗、锡、铅的主要化学性质。 • 与氧反应：在通常条件下，空气中铅能被氧化，在铅表面生成一层氧化铅或碱式碳酸铅，且形成保护膜。空气中的氧对锗和锡都无影响。三种金属在高温下能与氧反应生成氧化物。 • 与其它非金属的反应 • Pb+X2==PbX2 • 与卤素 Sn+X2==SnX4(适量SnX2) • Ge+X2==GeX4 • Pb+S==PbS • 与硫单质 Sn+S==SnS2(适量SnS) • Ge+S==GeS2 2、锗、锡、铅的化学性质

  33. 与酸的反应: Sn+2HCl(浓) = SnCl2+H2↑ • 与HCl Pb+2HCl＝PbCl2↓+H2↑(反应不易发生) Pb+4HCl(浓) = H2[PbCl4] +H2↑ Ge+4H2SO4(浓)= Ge(SO4)2+2SO2↑+4H2O (易水解为GeO2· H2O) • 与H2SO4Sn+4H2SO4(浓)=Sn(SO4)2+2SO2↑+4H2O Pb+H2SO4(稀)=PbSO4↓+H2(反应不易发生) Pb+3H2SO4(浓)=Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2O Ge+4HNO3(浓)=GeO2·H2O↓+4NO2↑+2H2O Sn+4HNO3(浓)=H2SnO3↓+4NO2↑+H2O • 与HNO3 4Sn(过量)+10HNO3(冷稀)=4Sn(NO3)2↓+NH4NO3+3H2O 3Pb+8HNO3(稀)=3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O 因Pb(NO3)2不溶于浓硝酸,所以Pb不与浓硝酸发生反应，配制时应该用稀硝酸。

  34. (1)Ge不与非氧化性酸作用 (2)Sn与非氧化性酸反应生成Sn(II) 化合物； 与酸反应时的规律： Ge+4H2SO4(浓) = Ge(SO4)2+2SO2↑+4H2O (易水解为GeO2· H2O) Ge+4HNO3(浓) = GeO2· H2O↓+4NO2↑+2H2O Sn+2HCl(浓)===SnCl2+H2↑ 4Sn(过量)+10HNO3(冷稀)===4Sn(NO3)2↓+NH4NO3+3H2O Sn+4H2SO4(浓)===Sn(SO4)2+2SO2↑+4H2O Sn+4HNO3(浓)=== H2SnO3↓+4NO2↑+H2O (3)Ge和Sn与氧化性酸反应生成Ge(IV)、Sn(IV)化合物； Pb+2HCl＝PbCl2↓+H2↑(反应不易发生) Pb+4HCl(浓)===H2[PbCl4]+H2↑ Pb+H2SO4(稀) ===PbSO4 ↓+H2(反应不易发生) Pb+3H2SO4(浓)===Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2O 3Pb+8HNO3(稀)===3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O　　　　　　 因不溶于浓HNO3，所以Pb不与浓HNO3发生反应。 (4)Pb与酸反应得到Pb(II)化合物。

  35. 21. 3. 3 锗、锡、铅的化合物 1、氧化物及其水合物的酸碱性 • 锗、锡、铅有MO2和MO两类氧化物。MO2都是共价型、两性偏酸性的化合物。MO是两性、偏碱性的氧化物。MO化合物的离子性也略强，但还不是典型的离子化合物。所有这些氧化物都是不溶于水的固体。 酸性增强 酸性增强

  36. 21. 3. 3 锗、锡、铅的化合物 1、氧化物及其水合物的酸碱性 • 锗、锡、铅的氢氧化物是组成不定的氧化物的水合物。它们均为两性化合物。 碱性增强 酸性增强 碱性增强 酸性增强

  37. 2、锗、锡、铅化合物的氧化还原性 锡（Ⅱ）的还原性 2HgCl2 + SnCl2 == Hg2Cl2 + SnCl4 (白色沉淀) Hg2Cl2 + SnCl2 == 2Hg+ SnCl4 (黑色沉淀) 用于检验 Hg2+ 或 Sn2+ 碱性介质中的 [Sn(OH)4]2- 可将 Bi(OH)3 还原为黑色金属铋： 2 Bi(OH)3 + 3 [Sn(OH)4]2- == 2 Bi + 3 [Sn(OH)6]2- 鉴定Bi3+离子

  38. 铅（Ⅳ）的强氧化性： PbO2+4HCl====PbCl2+Cl2↑+H2O 2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O PbO2+H2SO4(热浓)===PbSO4+O2↑+H2O 酸性增强 还原性增强 氧化性增强 酸性增强 碱性增强 碱性增强

  39. 侦毒管 （1）、锡的氧化物：在锡的氧化物中重要的为二氧化锡SnO2，通常难溶于酸或碱。 SnO2+2NaOH（熔融）==Na2SnO3+H2O SnO2+2Na2CO3+4S＝Na2SnS3+Na2SO4+2CO2 SnO2为非整比化合物，其晶体中锡的比例较大，从而形成n型半导体。 当该半导体吸附象H2、CO、CH4等具有还原性、可燃性气体时，其电导会发生明显的变化，利用这一特点，SnO2被用于制造半导体气敏元件来检测气体，从而可避免中毒、火灾、爆炸等事故的发生。SnO2还用于制不透明的玻璃、珐琅和陶瓷。

  40. （2）、铅的氧化物：铅除了有PbO(密陀僧)和PbO2以外,还有常见的“混合氧化物”Pb3O4(铅丹或红丹,2PbO·PbO2)。（2）、铅的氧化物：铅除了有PbO(密陀僧)和PbO2以外,还有常见的“混合氧化物”Pb3O4(铅丹或红丹,2PbO·PbO2)。 一氧化铅: 它有两种变体：红色四方晶体和黄色正交晶体。在常温下，红色的比较稳定。PbO易溶于醋酸或硝酸得到Pb(II)盐，难溶于碱。用于制铅蓄电池。

  41. 二氧化铅：棕黑色，两性，酸性大于碱性 PbO2+NaOH===Na2PbO3+H2O PbO2+4HCl====PbCl4(分解为PbCl2和Cl2)+H2O 加热二氧化铅：PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO 四氧化三铅:Pb3O4(铅丹或红丹)测定其结构为Pb2II[PbIVO4] • Pb3O4 +HNO3=== PbO2+ Pb(NO3)2+H2O • 氢氧化物：自学（比较其与氧化物性质的异同）

  42. 问题 用什么方法可证明Pb3O4的组成？ ● Pb3O4 与稀 HNO3 共热： Pb3O4 + 4 HNO3 == 2 Pb(NO3)2 + PbO2 + 2 H2O ● 过滤后，溶液中可检验出存在 Pb2+，证明成分中有 PbO ● 沉淀洗净后，在酸性溶液中与 Mn2+ 反应： 2 Mn2+ + PbO2 + 4 H3O+ == 2 MnO4- + 5 Pb2+ + 6 H2O 证明成分中有 PbO2 ● 因此 Pb3O4 的组成为 2PbO · PbO2

  43. 2、卤化物 表21-7锗分族元素卤化物性质 上表中每格内，第一行为状态，第二行为熔点，第三行为沸点。

  44. Ge、Sn、Pb可形成MX4和MX2两种卤化物(C、Si只有MX4一种卤化物)Ge、Sn、Pb可形成MX4和MX2两种卤化物(C、Si只有MX4一种卤化物) Ge、Sn、Pb的卤化物易水解 Ge、Sn、Pb的卤化物在过量HX或X-存在下易形成配合物。 • 四卤化物：常用的MX4为GeCl4和SnCl4。这两种化合物在常况下均为液态，它们在空气中因水解而发烟。SnCl4用作媒染剂、有机合成上的氯化催化剂及镀锡的试剂。

  45. 二卤化物 氯化亚锡 SnCl2 及其盐都是较强的还原剂： 氯化亚锡 SnCl2 易于水解： SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓+HCl 问题？ 如何配制氯化亚锡 SnCl2 溶液？ 酸碱介质中的 Pb(Ⅱ) 物种都不能用做还原剂. 常见的可溶性铅盐有 Pb(NO3)2 和 Pb(Ac)2，绝大多数 Pb(Ⅱ) 盐难溶于水. 有时是因生成配离子而溶解： PbCl2 + 2HCl == H2[PbCl4] PbI2 + 2I- == [PbI4]2-

  46. 21.4. 锑和铋 价电子构型：ns2np3 • 锑、铋属周期表中VA族的金属元素。 • 锑、铋的主要氧化态呈+III、+V。它们的+III氧化态最稳定，+V氧化态的氧化性较强，+V氧化态的铋化合物是最强的氧化剂。

  47. 21.4.1 锑、铋的单质 • 锑有灰、黄、黑三种同素异性体，而铋没有。 • 在特定条件下锑和铋还能形成一种易爆炸的同素异性体，叫做爆锑、爆铋。在常温下灰砷、灰锑是最稳定的同素异性体。 • 锑、铋元素在于自然界中，主要以硫化物矿存在。例如辉锑矿(Sb2S3)、辉铋矿(Bi2S3)等。我国锑的蕴藏量占世界第一位。

  48. 常温下锑、铋在水和空气中比较稳定,在高温时能和氧、硫、卤素反应,产物一般是三价。常温下锑、铋在水和空气中比较稳定,在高温时能和氧、硫、卤素反应,产物一般是三价。 • 锑、铋都不溶于稀酸和非氧化性酸,能与氧化性酸反应。 2Sb+6H2SO4(热、浓)＝Sb2(SO4)3+SO2↑+6H2O 2Bi+6H2SO4(热、浓)===Bi2(SO4)3+SO2↑+6H2O • 锑在冶金中可制造合金。锡、铅、锑三者的合金可用于铸件、活字中，铅锑合金可用于铅蓄电池。锑也用于半导体工业中.铋可制低熔合金，用于自动关闭器和活字合金中。

  49. 21.4.2 锑、铋的化合物 1、锑、铋氧化物及其水合物的酸碱性 锑、铋的+III氧化态的化合物较稳定，+V氧化态的化合物具有氧化性。如Bi(v)能将Mn2+氧化成MnO4-。

  50. 21.4.2 锑、铋的化合物 2、锑、铋化合物的氧化还原性 氧化性： 锑→铋

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