Transizioni di stato

1. Transizioni di stato

2. sublimazione evaporazione/ebollizione fusione solido liquido gas solidificazione condensazione brinamento

3. Trasformazione liquido-gas • Un gas in equilibrio con la sua fase liquida esercita una pressione costante a T costante = pressione del vapore saturo o tensione di vapore P = n/V RT Se si diminuisce V, una certa quantità di gas condensa in modo che n/V sia costante. La tensione di vapore di un liquido non dipende dallo spazio a disposizione del gas ne dalla superficie di separazione. La tensione di vapore è perciò una proprietà intrinseca di ogni liquido la tensione di vapore di un liquido aumenta con T>, sia perché aumenta l’Ecin del gas ma perchè a pari V aumenta il numero di moli che sono in fase gassosa Equilibrio dinamico (tot di particelle passano allo stato gassoso e altrettante ritornano allo stato liquido)

4. Trasformazione liquido-gas In un recipiente aperto, V = infinito, e la pressione non raggiunge mai quella del vapor saturo e si ha quindi evaporazione completa nel tentativo di raggiungere un equilibrio

5. in un liquido le forze di coesione tra particelle sono maggiori rispetto a quelle del gas come minori sono le distanze fra le particelle. Per passare allo stato gassoso le molecole devono vincere queste forze di coesione se esaminiamo la curva di distribuzione delle energie cinetica di un liquido esiste una frazione seppur piccola di particelle che ha E cin sufficientemente grande da passare allo stato gassoso. Fra queste solo quelle che si trovano sulla superficie di separazione liquido-gas lo possono fare. nelle particelle che rimangono si assiste ad una diminuzione dell’E cinetica media e quindi un abbassamento della T del liquido, a meno che non ci sia un termostato in questo caso la velocità di evaporazione rimane costante

6. Ebollizione • Avviene alla T alla quale la tensione di vapore è uguale alla pressione che si esercita su di esso. • Temperatura normale di ebollizione = temperatura alla quale la tensione di vapore è 1 atm. • E’ un processo che non coinvolge solo la superficie del liquido.

7. Transizione solido-liquido • La temperatura a cui avviene la trasformazione solido- liquido alla pressione di 1 atm è detta temperatura normale di fusione.

8. diagrammi di stato P-T Nei diagrammi di questo tipo, per sistemi ad un solo componente, sono riportati i campi di esistenza, in termini di valori di P e T (variabili intensive, necessarie per definire lo stato del sistema), delle diverse fasi alle quali può dar luogo la sostanza di volta in volta considerata. Si tratta della fase solida, o di possibili fasi solide distinte nel caso che esistano modificazioni polimorfiche della data specie chimica, e delle fasi liquida e gassosa - ricordiamo che una "fase" in un sistema eterogeneo può essere definita come una parte del sistema che è in sè omogenea per quanto riguarda la distribuzione delle proprietà chimiche e fisiche ed è separata dalle altre fasi da ben individuabili superfici di separazione. I "campi di esistenza“ delle diverse fasi, sopra menzionati, consistono in aree nel diagramma, cioè in ampi insiemi di coppie di valori P-T. Nei diagrammi sono anche indicate le condizioni per la coesistenza, sempre in termini di coppie di valori di P e T, di fasi distinte: vedremo che ciò si verifica in corrispondenza di linee, cioè per particolari sequenze di coppie di valori P-T, nel diagramma stesso. I diagrammi hanno base essenzialmente sperimentale, ma è utile rendersi conto di quale è il loro fondamento, anche da un punto di vista concettuale.

9. Diagramma di stato • Rappresentazione dei campi di stabilità delle varie fasi di una sostanza in funzione di P e T. Le zone di stabilità sono separate da linee lungo le quali le fasi sono in equilibrio tra loro

10. La curva s/g è ristretta alle basse temperature e pressioni, le sole condizioni in cui possono coesistere il solido e il suo vapore. Essa mostra l'andamento della tensione di vapore del solido con la T. La si può anche chiamare "curva della sublimazione", perché questo è il tipo di transizione che si verifica se le condizioni del sistema passano da quelle proprie della zona del solido a quelle del campo di esistenza del gas, intersecando la curva s/g. Punto triplo = esiste un solo punto in cui le tre fasi coesistono. punto critico = al di sopra del quale lo stato liquido e quello gassoso non sono più distinguibili e si parla di fluido supercritico Pc

11. La curva l / g mostra l'andamento della tensione di vapore del liquido, che frequentemente indichiamo con Pvap, in funzione della T. Può essere chiamata "curva della evaporazione“,dell'ebollizione". E' superiormente limitata, perché non può estendersi oltre il valore della temperatura critica, al di sopra della quale il liquido non esiste. Da notare il particolare andamento, con pendenza negativa, che la curva s/l, relativa alla fusione o al suo processo inverso, quello di solidificazione, presenta per il sistema ghiaccio-acqua. Nell'intorno della parte e a sinistra di questa curva, alle pressioni dell'ordine dei kbar si incontrano campi di esistenza di modificazioni polimorfiche del ghiaccio, che possono esistere appunto solo alle alte pressioni La curva di equilibrio solido-liquido rappresenta la dipendenza della temperatura di fusione dalla pressione esercitata sul sistema

12. il punto della curva s/l relativo alla P di 1atm corrisponde alla T di 0°C sull’asse delle ascisse: questa è la T normale di fusione dell’acqua solida punto della curva l/g alla stessa P di 1 atm corrisponde alla T di 100°C temperatura normale di ebollizione del liquido La pendenza negativa della curva di equilibrio solido-liquido è una conseguenza del minor volume occupato dal liquido rispetto al solido, per effetto dei legami a idrogeno. consideriamo ora la dipendenza delle T di fusione ed ebollizione in funzione di P -un aumento della P sul liquido fa aumentare la Teb e diminuire Tfus - a pari ΔP la variazione sulla Teb>> di quella sulla Tfusione

13. 2 1 Consideriamo ad esempio il percorso corrispondente alla freccia distinta, che collega due punti rispettivamente collocati nella zona del liquido e in quella del gas. Si riferisce a un processo di riscaldamento ed evaporazione (o ebollizione) isobaro, nel quale la pressione è mantenuta costante e solo la temperatura vien fatta gradualmente aumentare. Inizialmente il sistema, che si considera costituito da una determinata quantità del composto H2O, è formato solamente dal liquido, perchè esso è sottoposto a una pressione superiore alla Pvap propria della temperatura inizialmente considerata. Quando, per effetto del riscaldamento, si raggiunge il valore di temperatura per il quale la pressione costante applicata ed il valore di Pvap coincidono, ha inizio il processo di evaporazione. Nel corso dell'evaporazione, in condizioni di (quasi) reversibilità, a T e P costanti e corrispondenti a un punto ben preciso del diagramma, cioè al punto di incontro del percorso con la curva l/ g, si deve intendere che il volume venga fatto lentamente aumentare (ciò non appare dal diagramma, che è basato sulle grandezze intensive P e T; in effetti il volume non poteva essere costante neppure nella fase precedente del riscaldamento, se la pressione doveva rimanere costante) mentre quantità di sostanza passano lentamente dallo stato liquido al gassoso assorbendo il calore necessario per l'evaporazione, ed esattamente quella quantità. Se non è rispettata tale corrispondenza varia la temperatura e di conseguenza anche la pressione, nel modo indicato dall'andamento della curva l/ g. Infatti il sistema rimane comunque nelle condizioni di equilibrio liquido-vapore, rappresentate dalla curva l /g, fintanto che non scompare una delle due fasi.

14. Diagramma di stato di CO2 Pendenza positiva per la curva solido-liquido. Qui il punto triplo si trova ad una pressione > di quella atmosferica.

15. soluzioni ideali nel discutere di solubilizzazione abbiamo esaminato il processo solvente-soluto, quindi sembrerebbe impossibile trovare un modello in quanto sarebbe dipendente dal tipo di natura del solvente e del soluto. Invece l’esperienza dimostra che alcune proprietà delle soluzioni diluite sono generalizzabili perché dipendono solo dal numero delle particelle presenti. proprietà colligative: dipendono dal numero relativo delle particelle del soluto rispetto al solvente ma non dalla loro natura chimica se le interazione soluto-solvente in soluzioni diluite sono uguali a quelle delle particelle del solvente puro e se anche le interazioni soluto-solvente fossero uguali a quella soluto-soluto, allora avrei una soluzione ideale.

16. soluzioni ideali la tensione di vapore di una soluzione ideale è data dalla somma della tensione di vapore del soluto per la sua frazione molare più la tensione di vapore del solvente per la sua frazione molare: P=x1P°1 + x2P°2 con 1 solvente e 2 soluto nel caso in cui ho una soluzione di un soluto solido non volatile, avrò che P2 sarà circa uguale a zero e X2≠0 , per cui rimarrà solo il termine relativo al solvente, e cioè P=x1P°1. Essendo poi X1<1 in quanto siamo in presenza di una soluzione e non del solvente puro, avrò che P°1>P. Si comprende cioè che, ad una data temperatura, il solvente di una soluzione a soluto poco volatile ha sempre una tensione di vapore inferiore a quella che esso possiede come liquido puro alla stessa temperatura. esempio sistema reale molto vicino a quello ideale è il sistema benzene-toluene, in cui l’interazione soluto-solvente è molto simile a quella soluto-soluto, solvente-solvente

17. Si può mettere in forma più esplicita questa osservazione sulla diminuzione della tensione di vapore di un liquido, che si verifica quando esso diviene il solvente di una soluzione del tipo ora detto, sottraendo ad esempio ambedue i membri della P = x1P1° dalla quantità P1° stessa. Si ottiene P1° - P = P1° - x1P1° = P1°(1 - x1). Indicando con ΔP la differenza P1° - P, che corrisponde all'abbassamento della tensione di vapore del componente 1 quando esso passa dalla condizione di sostanza pura a quella di solvente in una soluzione del tipo ora detto, e ricordando che la quantità 1 - x1 non è altro che la frazione molare del soluto, cioè x2, si può scrivereΔP = x2P1°. Si trova cioè che l'abbassamento della tensione di vapore del solvente, ora definito, è proporzionale alla frazione molare del soluto. Si dice anche talvolta, riferendosi alla forma Δ P/P1° = x2 dell'espressione ora ricavata, che l'abbassamento relativo della tensione di vapore (relativo al valore che si ha per il composto puro) è eguale alla frazione molare del soluto. Queste espressioni, essenzialmente valide per soluzioni diluite, costituiscono quella che è comunemente nota come legge di Raoult.

18. Legge di Raoult In una soluzione ideale la tensione di vapore di un componente volatile A è proporzionale alla frazione molare XA del componente della soluzione: PA = XA P°A P°A è la tensione di vapore del componente A allo stato puro PB = XB P°B P°B è la tensione di vapore del componente B allo stato puro Per una soluzione ideale: Psoluzione=PA+PB= XA P°A + XB P°B

19. Oltre al fenomeno (1) dell'abbassamento della tensione di vapore, già esaminato, che è opportuno considerare come la prima delle proprietà colligative, perché le altre proprietà risultano essere strettamente connesse a questa, sono da considerare anche i fenomeni di (2) innalzamento ebullioscopico ed (3) abbassamento crioscopico. Si può anche includere nell'elenco (4) la pressione osmotica.

20. nella pratica l’effetto della aggiunta di un soluto ad un solvente è quello di spostare la curva di equilibrio liquido gas verso T> e la curva solido liquido a T< . Pertanto l’abbassamento della tensione di vapore delle soluzioni rispetto al solvente fa si che la T di ebollizione della soluzione sia > e la T di congelamento della soluzione sia più bassa. La relazione tra innalzamento T di ebollizione o abbassamento T di fusione è la concentrazione molale è dato da: ΔTeb = Keb + Cm ΔTcr = Kcr + Cm Keb = costante ebullioscopica molale Kcr = costante crioscopica molale hanno valori costanti per ogni solvente e non variano al variare del soluto

21. innalzamento ebullioscopico Innalzamento ebullioscopico. Si tratta dell'innalzamento della temperatura di ebollizione (del solvente) della soluzione rispetto a quella del solvente puro. L'origine del fenomeno è evidente se si fa riferimento a una rappresentazione come quella dello schema a lato, dalla quale si comprende che, in conseguenza dell'abbassamento della tensione di vapore che si verifica con la formazione della soluzione a soluto non volatile, il vapore in equilibrio con la soluzione raggiunge la pressione di 1 atm (o 1 bar) ad una temperatura più elevata della temperatura normale di ebollizione del solvente puro. L'innalzamento ebullioscopico dipende naturalmente dalla "concentrazione complessiva delle particelle" in soluzione, allo stesso modo discusso prima per l'abbassamento della tensione di vapore.

22. Abbassamento crioscopico, o abbassamento della temperatura di congelamento del solvente. In conseguenza dell'abbassamento della tensione di vapore del solvente di una soluzione il cui soluto abbia Pvap trascurabile, la curva dell'equilibrio tra il liquido (solvente della soluzione) e il vapore incontra quella dell'equilibrio solido-vapore a temperatura più bassa di quanto si verifichi per il solvente puro. Si può anche dire che il punto triplo soluzionevapore-( solvente allo stato solido) si trova a temperatura più bassa del punto triplo presente nel diagramma del solvente puro. Ciò comporta uno spostamento verso le basse temperature dell'intera curva di equilibrio solido-solvente della soluzione. Quindi il congelamento del solvente dalla soluzione, anche a pressioni diverse da quella del punto triplo e in particolare alla pressione atmosferica, avviene a temperatura più bassa di quella alla quale solidifica il solvente puro.

23. rappresentazione abbassamento crioscopico ed ebullioscopico

24. Diagramma di stato dell'acqua e di una sua soluzione di un soluto poco volatile Innalzamento ebullioscopico e abbassamento crioscopico: non dipendono dalla natura del soluto ma solo dal numero di particelle presenti in una certa massa di solvente. DTeb= Keb Cm                  DTcr= Kcr Cm Keb = costante ebullioscopica molaleKcr = costante crioscopica molale

26. pressione osmotica membrane semipermeabili: hanno dei pori di dimensioni tali da lasciare passare solo certe molecole. Se metto in contatto una soluzione e il suo solvente tramite una membrana semipermeabile, le molecole del solvente passeranno a diluire la soluzione

27. il solvente puro tenderà a diluire la soluzione e di conseguenza l’altezza dei due liquidi nel recipiente sarà diversa il sistema raggiunge l’equilibrio quando la tendenza delle molecole del solvente a passare verso la soluzione, è controbilanciata dalla pressione idrostatica esercitata dalla colonna di liquido, pari al dislivello fra menisco della soluzione e quello del solvente puro

28. si definisce pressione osmotica di una soluzione la pressione da applicare sulla superficie della soluzione quando è in contatto con il solvente puro attraverso una membrana semipermeabile in modo che non si abbia passaggio di molecole dal solvente puro alla soluzione es: membrane cellulari, bulbo occhio, pelle etc..

29. sistemi dispersi sistema omogeneo: sistema all’interno del quale le proprietà chimiche e fisiche sono costanti per ogni volume piccolo a piacere sistema eterogeneo: la sospensione di una sostanza insolubile in un dato solvente ottenuta per agitazione è possibile avere sospensioni di aggregati così piccoli tali da sembrare un sistema omogeneo, con proprietà però intermedie tra una soluzione e un sistema eterogeneo. In questi casi le particelle hanno dimensioni 1-100nm: si chiamano DISPERSIONI. fase disperdente: gas o liquido fase dispersa: solida, liquida, gassosa dispersioni di particelle di sostanze solide in liquido si dicono SOL o dispersioni colloidali. Dispersioni liquide in cui la fase dispersa è un liquido si dicono EMULSIONI (es acqua-olio)

30. Esempi di sistemi dispersi • Fumi = solidi dispersi in gas • Nebbie e aerosol = liquidi dispersi in gas • Emulsione = liquidi dispersi in liquidi • Schiume = gas dispersi in liquidi • Sol = sostanze solide disperse in liquidi (si parla anche di dispersioni colloidali)

31. diagrammi a due componenti Nei diagrammi per questi sistemi sono generalmente riportate le temperature di equilibrio delle varie fasi in funzione della concentrazione. Questi sono "diagrammi T/c" nei quali è assunta costante la pressione; è meno comune il riferimento ai diagrammi P/c, per i quali la temperatura è costante. esaminiamo sistema a due componenti totalmente immiscibili allo stato solido

32. diagrammi di stato a due componenti diagramma di equilibrio solido-liquido alla P di un atm del sistema acqua e cloruro di sodio. Questi due composti sono parzialmente miscibili nella fase liquida e completamente immiscibili quando solidi. Tutti i punti al di sopra delle curve EA e EB rappresentano sistemi allo stato liquido diversi in T e composizione; tutti i punti sotto rappresentano le due sostanze pure allo stato solido in equilibrio con il liquido. Curva AE: rappresenta la T di equilibrio fra fase liquidae solida, costituita da ghiaccio puro, in funzione della composizione della soluzione. Cioè indica l’abbassamento della T di congelamento della soluzione in funzione di [C].

33. i punti della curva EB rappresentano le T di equilibrio della soluzione con il solido formato da NaCl puro. la curva EB indica perciò la dipendenza della solubilità di NaCl in funzione di T Punto E: unico equilibrio tra soluzione con concentrazione Ce e le due fasi solide. Punto E (eutettico) Miscela ghiaccio sale è una miscela frigorifera; aggiungendo opportune quantità di sale al ghiaccio se ne provoca il completo discioglimento, purchè la T sia > di -21,1°C (motivo per cui si sparge il sale sulle strade)