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bersicht. Borol- Definition- Eigenschaften- Synthese- typische ReaktionenBorol Dianionen- Definition- Eigenschaften- Synthese- typische Reaktionen. Was ist Borol?. Isoelektronisch zum Cyclopentadienyl-KationUngesttigte Fnfringe mit Bor als Heteroatom und verschiedenen
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1. Borol und Borol-Dianionen Ines Freudensprung
08.12.2009
B.Sc. Chemie 5. Fachsemester
2. bersicht Borol
- Definition
- Eigenschaften
- Synthese
- typische Reaktionen
Borol Dianionen
- Definition
- Eigenschaften
- Synthese
- typische Reaktionen
3. Was ist Borol?
Isoelektronisch zum Cyclopentadienyl-Kation
Ungesttigte Fnfringe mit Bor als Heteroatom und verschiedenen Resten
Borole konnten bisher nur 5-fach substituiert isoliert werden
4. 5-fach substituierte Borole
R = Ph ? Pentaphenylborol Perfluoropentaphenylborol
R = Fc ? Ferrocenylborol
Fc = (?5-C5H5)Fe (?5-C5H4)
perfluoriertes
9-Phenyl-9-Borafluoren 9-Phenyl-9-Borafluoren
5. Eigenschaften von Borol
4p-Elektronensystem ? antiaromatisch
Hckel-Regel: (4n+2)p-Elektronen = Aromatizitt
mit n = 0,1,2
4 p-Elektronen = 4n+2 ? n = 0,5 ? antiaromatisch
starke Lewis-Sure, besonders bei Substitution mit C6F5
hohe Reaktivitt
Verwendbar fr Diels-Alder-Reaktionen und als Cokatalysator fr Olefin-Polymerisationen
6. Synthesewege Darstellung von perfluoriertem Pentaphenylborol
BBr3(neat)
+ 0,5 Zn(C6F5)2
- ZnBr2
7. Allgemeine Darstellung von Pentaaryborolen
Pentaarylborole sind Ausgangsstoffe zur Synthese von Borol-Dianionen
8.
Moleklstruktur von Pentaphenylborol Moleklstruktur von Ferrocenylborol
9. Diels-Alder-Reaktionen des Borols Diels-Alder-Reaktionen sind [2+4]-Cycloadditionen
Borol dimerisiert sehr leicht; bei hochsubstituierten Borolen sterische Hinderung
Dimerisierung verluft ber Zwischenstufe (2), die jedoch nicht isolierbar ist
Dimer reagiert schon bei relativ niedrigen Temperaturen mit nicht aktivierten Alkenen und Alkinen
ber weitere Diels-Alder-Reaktionen ist Existenz der Zwischenstufe (2) bewiesen worden
10.
Edukt: Ethen Edukt: 3-Chlorpropen
Edukt: Styrol Edukt: Vinylethylen
endo-Addition ist typisch fr Diels-Alder-Reaktionen
11. Borol-Dianionen Isoelektronisch zum Cyclopentadienyl-Anion
Di(cyclopentadienyl)cobalt-Kation neutral
18 e- - Komplex Borol-Dianion isoelektronischer Ersatz
12. Eigenschaften von Borol-Dianionen Dianion mit 6p-Aromatizitt
Metalle nicht mittig zum Fnfring, sondern weiter vom Bor-Atom entfernt
Gut zur Synthese von neuen organometallischen Komplexen
Bildung von sog. Halbsandwich-, Sandwich- und Tripeldeckerkomplexen
13. Synthese von Borol-Dianionen Darstellung von Borol-Dianionen aus Pentaarylborolen (Reduktion)
Darstellung von Lithium-1-(Diisopropylamino)borol aus 1-(Diisopropylamino)-2,5-dihydroborol
14. Sandwich- und Tripeldeckerkomplexe Mit Dihalogeniden von Fe, Co, Ni bilden sich 18 e- -Sandwichkomplexe bzw.
30 e- - Tripeldeckerkomplexe
15. Heterobimetallische Borolkomplexe mit Eisen und Gold Aus [HFe{?5-(1-Phenylborol}(CO)2]- bildet sich in CH2Cl2 ein Eisen-Digold-Komplex
Zwischenstufe ist ein Hydrid-verbrckter bimetallischer Komplex
Der Abstand der beiden Gold-Atome ist mit
2.737 eindeutig krzer als in vergleichbaren FeAu2 - Komplexen
[(OC)4Fe(AuPPh3)2] = 3.028
[{(EtO)3P}(OC)3Fe(AuPPh3)2] = 2.872
[(OC)4Fe{Au(-dppe)Au}2Fe(CO)4] = 2.977
16. Der Eisen-Digold-Komplex reagiert in CH2Cl2 zu einem kationischen FeAu3-Cluster mit tetraedrischem Metallzentrum
17. Synthese von (Borol)metall-komplexen Es existieren keine freien unsubstituierten Borole bzw. keine Dianionen mit wenig sperrigem Rest
Synthese von (Borol)metall-komplexen mit
2- und 3-Borolenen mittels dehydierender
Komplexierung
Reaktionen von Borolenen mit Carbonylen von Mn, Fe und Co
+ Fe(CO)5
18. Zusammenfassung
Borol zeigt enge Verwandtschaft zum Cyclopentadienyl
Eigenschaften der isoelektronischen Verbindungen hnlich
Borole isoelektronisch zum Cyclopentadienyl-Kation
? beide hochreaktiv, nur substituiert isolierbar und gut fr Diels-Alder-Reaktionen
Borol-Dianionen isoelektronisch zum Cyclopentadienyl-Anion
? Komplexe mit neuen Eigenschaften
19. Literaturnachweise Structural Evidence for Anitaromaticity in Free Boroles H. Braunschweig, I. Fernndez, G. Frenking, T. Kupfer; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1951-1954
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Synthesis and Structural Characterization of Pentaaryboroles and Their Dianions C.-W. So, D. Watanabe, A. Wakamiya, S. Yamaguchi; Organometallics 2008, 27, 3496-3501
Perfluoropenatyphenylborole: A New Approach to Lewis Acidic, Electron-Deficient Compounds K. Huynh, J. Vignolle, T. D. Tilley; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2835-2837
(Borol)dicarbonylcobaltat-Ionen: Synthese, Struktur und Reaktivitt G. E. Herberich, T. Carstensen, U. Englert; Chem. Ber. 1992, 125, 2351-2357
Synthese von [1-(Diisopropylamino)borol]metall-Komplexen und das Diels-Alder-Dimere des 1-(Diisopropylamino)borols G. E. Herberich, H. Ohst; Chem. Ber. 1985, 118, 4303-4313
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Borole Dianions: Metalation of 1-(Dialkylamino)-2,5-dihydro-1H-boroles and the Structure of Li2(C4H4BNEt2) TMEDA G. E. Herberich, M. Hostalek, R. Laven, R. Boese; Angew. Chem. Int. Ed. Engl 1990, 102, 317-318
The Physical and Chemical Consequences of Cyclic Conjugation in Boracyclopolyenes. The Antiaromatic Character of Pentaarylboroles J. J. Eisch, J. E. Galle, S. Kozima; J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 379-385
Derivate des Borols; Dehydrierende Komplexierung von Borolenen mit Carbonylmetallen: (Borol)metall-Komplexe von Mangan, Eisen und Cobalt G. E. Herberich, W. Boveleth, B. Hessner, D. P. J. Kffer, M. Negele, R. Saive; Journal of Organometallic Chemistry 1986, 308, 153-166