反应性单体改性纳米 CaCO 3 /PP 的结晶与熔融行为的研究学生姓名 : 蔡泽伟指导教师 : 麦堪成教授

反应性单体改性纳米CaCO3/PP 的结晶与熔融行为的研究学生姓名: 蔡泽伟指导教师: 麦堪成教授黄珍珍硕士 2003.06.24

聚丙烯的优缺点 • 聚丙烯价格便宜，综合性能好，用途广泛，是我国合成树脂中发展最快的品种之一，但存在着耐热性差、低温脆性和收缩变形大等缺陷。这就需要对其进行改性，改善其性能。

CaCO3填充改性 • CaCO3填料的加入，可降低成本，提高塑料制品的耐热性、尺寸稳定性和热变形温度，减少塑料制品尺寸收缩率。

纳米CaCO3填充PP改性 • 随着纳米技术的发展，填料的微细化、纳米化已成了科学研究的热点。 • 纳米CaCO3具有颗粒细、比表面积大和表面活性高等特点，表现出其特有的性质。 • 纳米CaCO3填入PP基体中，可以提高拉伸和弯曲性能，改善冲击强度。

纳米CaCO3的界面处理 • 但由于纳米粒子表面能高，自身极易团聚，所以要达到纳米分散，提高纳米粒子在基体中的分散性以及界面的粘结，必须进行表面处理和改性。

目前国内外主要的技术 • 采用传统的表面处理技术：即用硬脂酸等表面活性剂或偶联剂处理碳酸钙表面。已有研究表明，采用一般的表面处理剂虽然可提高粒子的分散性，但对界面粘结改善不大。 • 采用官能团化大分子改性技术：由于加入的官能团化大分子用量少，CaCO3表面积大，虽有作用，但强度提高不大，改善有限。

近年来，通过加入反应性单体原位改性PP基复合材料的方法倍受关注，这种方法可以在反应过程中原位生成大分子相容剂。不仅工艺简单、成本低，重要的是起到了良好的界面改性效果。近年来，通过加入反应性单体原位改性PP基复合材料的方法倍受关注，这种方法可以在反应过程中原位生成大分子相容剂。不仅工艺简单、成本低，重要的是起到了良好的界面改性效果。

研究目的 • 我的本科毕业论文就是采用反应性单体来提高纳米粒子在基体中的分散性，以及反应性单体在材料制备过程中原位形成大分子相容剂来改善二者的界面粘结。本论文重点研究了反应性单体改性纳米CaCO3 /PP的结晶与熔融行为。

实验部分 • 主要原材料聚丙烯，纳米碳酸钙SPT(经硬脂酸处理过的粒径为15—30nm的纳米CaCO3 )，丙烯酸AA，引发剂过氧化二异丙苯DCP • 样品制备设备 GH-10型高速混合机 SHJN-20型挤出机 CJ150ME-NC型注塑机

实验部分 • 样品制备母料的制备标准样条的制备 • 实验仪器与测试方法差示扫描量热仪 ( DSC ) 透视电镜 ( TEM ) 广角X射线衍射 ( WAXD)

实验结果讨论 • 纳米CaCO3的性质 • AA改性纳米CaCO3/PP母料的结晶与熔融行为 • AA改性纳米CaCO3/PP复合材料的结晶与熔融行为 • AA改性纳米CaCO3/PP复合材料的晶体形态分析 • AA改性纳米CaCO3/PP复合材料的晶型分析

SPT的透射电镜图。可以看出，纳米CaCO3颗粒为立方体，平均粒径大约为20-30nm，粒径分布窄，颗粒基本呈单分散状态。SPT的透射电镜图。可以看出，纳米CaCO3颗粒为立方体，平均粒径大约为20-30nm，粒径分布窄，颗粒基本呈单分散状态。纳米CaCO3的颗粒形貌 Fig.1 TEM of nano-CaCO3 powder

纳米CaCO3的表面性质 • 相对于浆料，SPT的比表面积明显增大，亲油性增加，表面张力减小，pH值下降。 Table 1 Surface properties of nano-CaCO3 powder and slurry

纳米CaCO3/PP母料的结晶 与熔融行为 ——DSC分析

随着CaCO3的加入，结晶温度提高，结晶峰半高宽逐渐减小，结晶速率加快。随着CaCO3的加入，结晶温度提高，结晶峰半高宽逐渐减小，结晶速率加快。纯PP仅有单一熔融峰，5wt%、40wt%的纳米CaCO3/PP分别在主熔融峰低温区出现小熔融峰。不同纳米CaCO3含量的结晶与熔融行为 Fig. 2 Cooling and heating DSC curves of PP and nano-CaCO3/PP

加入少量AA会使PP结晶温度降低，但随AA用量增加逐渐升高。加入少量AA会使PP结晶温度降低，但随AA用量增加逐渐升高。随AA用量增大，148-150℃出现的小熔融峰强度增大。 AA改性纳米CaCO3/PP母料的结晶与熔融行为 Fig.3Cooling and heating DSC curves of PP and nano-CaCO3/PP masterbatch modified with AA

改性样品的结晶峰温明显高于没有加入DCP的 。但随AA用量增大，结晶峰温减小。 AA的加入及其用量对熔融峰温基本没有影响，随着AA用量增大，小熔融峰强度增大。 DCP作用下AA改性CaCO3/PP母料的结晶与熔融行为 Fig. 4 Cooling and heating DSC curves of PP and nano-CaCO3/PP masterbatch modified with AA in presence of DCP

纳米CaCO3/PP注射样条的 结晶与熔融行为 ——DSC分析

纳米CaCO3含量的增加，结晶温度先降低后升高，结晶热增大。纳米CaCO3含量的增加，结晶温度先降低后升高，结晶热增大。 1wt%、2wt%和10wt%的纳米CaCO3/PP复合材料在主熔融峰低温区出现小熔融峰。不同纳米CaCO3含量的复合材料的结晶与熔融行为 Fig. 5 Cooling and heating DSC curves of PP and nano-CaCO3/PP

经AA改性，PP结晶温度和结晶热明显提高。 加入AA后，PP的熔融温度和熔融热增大。β小熔融峰消失了。 AA改性纳米CaCO3/PP复合材料的结晶与熔融行为 Fig. 6 Cooling and heating DSC curves of PP and nano-CaCO3/PP modified with AA

复合材料的结晶温度明显提高，过冷度变小。 复合材料随着AA用量增大，小熔融峰强度增大。 DCP存在下，AA改性纳米CaCO3/PP复合材料的结晶与熔融行为 Fig. 7 Cooling and heating DSC curves of PP and nano-CaCO3/PP modified with AA in presence of DCP

缓慢结晶条件下， AA改性纳米CaCO3/PP 复合材料的晶体形态 ——PLM分析

缓慢降温，可得到完整的大球晶。 加了纳米CaCO3后，球晶变得细而密，说明CaCO3起到了异相成核的作用。 PLS5 PP

加入AA后，晶粒变得更细，看不清边缘。 也可以看出，AA加入量对晶体形状的影响不大。 PLS5A2 PLS5A6

加入DCP后，晶粒也很细小，同样只能观察到一些亮点。加入DCP后，晶粒也很细小，同样只能观察到一些亮点。 PLS5A2D PLS5A6D

AA改性纳米CaCO3/PP复合　材料的晶型分析 ——WAXD分析

α晶型的PP在2θ＝18.6°处有特征衍射峰，β晶型的PP在2θ＝15.8°处有特征衍射峰。 可以明显看到，DCP存在下，AA改性纳米CaCO3/PP母料的加入确实会诱导β晶型的形成，这与DSC的结果相符。 Fig. 8 WAXD curves of PP and nano-CaCO3/PP modified with AA

结　　论 • 经硬脂酸改性后，纳米CaCO3亲油性明显增加，pH值下降，比表面积显著大于未改性CaCO3。 • 对于纳米CaCO3 /PP母料，高含量下纳米CaCO3对PP有异相成核作用，可使PP结晶温度提高；纳米CaCO3的加入能诱导β-PP晶的形成，在熔融曲线上出现双峰。DCP存在下，能进一步提高AA改性纳米CaCO3 /PP的结晶温度。 • 而对于纳米CaCO3 /PP注射样条，随着纳米CaCO3含量的增加，结晶温度有增大趋势。加入AA后，特别是在DCP的作用下，结晶温度、熔融温度和小熔融峰强度等都增大。

通过WAXD分析，证实了DCP存在下，AA改性纳米CaCO3 /PP母料的加入会诱导β晶型的形成。 • 由偏光显微镜观察证实，缓慢结晶条件下，纳米CaCO3能起到明显的异相成核的作用，加了AA后，特别是在DCP作用下，成核作用更显著。

致谢 在本论文完成过程中，得到了麦堪成教授的深深教导和深刻教诲，以及黄珍珍硕士和林志丹博士的悉心指导，在此对他们表示衷心的感谢和敬意。同时也向材料所所有老师和师兄师姐，还有高分子学科点的曾春莲老师等对本文给予的有益的建议和帮助表示感谢。最后也要感谢“创新化学研究基金”的资助。

反应性单体改性纳米 CaCO 3 /PP 的结晶与熔融行为的研究学生姓名 : 蔡泽伟指导教师 : 麦堪成教授