煤焦油加氢制燃料油 技术简介

1. 煤焦油加氢制燃料油技术简介 武汉科林精细化工有限公司 武汉兴茂工程技术有限公司 董事长 王国兴 教授

2. 主要内容 煤焦油的特征 焦油加氢的基本原理 焦油加氢工艺 洗油加氢工艺介绍 重苯加氢工艺介绍

3. 1.1煤焦油的分类及性质 我国是焦炭生产大国，约占世界的 36％左右。焦炭的生产产生大量的副产物——煤焦油。煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，根据干馏温度和方法的不同分为以下几种焦油： 表1-1 煤焦油的分类 焦油种类 加工温度 高温 900~1000℃ 中温 700~900℃ 中低温 600~800℃ 低温 450~650℃ 一、煤焦油特征

4. 一、煤焦油特征

5. 1.2高温煤焦油 1.2.1高温煤焦油技术指标 1.2.2高温煤焦油的化学组成特点 ①主要是芳香化学物，支链少，烷烃少； ②含氧化合物主要是酚类，此外有氧茚、氧芴； ③含氮化合物为吡啶、喹啉。 表1-3 中国高温煤焦油的技术指标 指标名称 指标(YB/T 5075-93) 指标(GB 3701-83) 1号 2号 一级 二级 密度(20℃)/(g/cm3) 1.15~1.21 1.13~1.22 1.15~1.21 1.13~1.22 甲苯不溶物(无水基) /% 3.5~7 ≤9 3.5~7 ≤10 灰分/% ≤0.13 ≤0.13 ＜0.13 ＜0.13 水分/% ≤4. 0 ≤4. 0 ＜4.0 ＜4 恩氏黏度(E80) ≤4. 0 ≤4. 0 5.0 — 萘含量(无水基) /% ≥7.0 ≥7.0 ＞7.0 — 一、煤焦油特征

6. 1.2 高温煤焦油 1.2.3含硫化合物 煤焦油中含硫化合物几乎半数在沥青中，其他主要分布在蒽油中，其次分布在萘油和洗油中。 表1-4 煤焦油各馏分中硫的分布 馏分 产率/% 硫含量/% 馏分 煤焦油 煤焦油中的硫占总硫含量的百分数 轻油 0.5 0.78 0.004 0.47 酚油 1.5 0.65 0.01 1.19 萘油 9.0 1.10 0.10 12.05 洗油 9.0 0.70 0.06 7.68 蒽油 23.0 1.00 0.23 28.02 沥青 57.0 0.73 0.42 50.59 合计 100 — 0.82 100 一、煤焦油特征

7. 1.3 中温煤焦油 1.3.1中温煤焦油技术指标 我国中温煤焦油的主要来源是：陕西省榆林市、山西省大同市、内蒙古自治区的鄂尔多斯市和宁夏回族自治区的石嘴山市等地区内热式直立炉生产半焦（兰炭）的副产物。目前陕西省已制定了中温煤焦油的地方标准，见表1-5。 表1-5 中温煤焦油的技术指标(DB61/T 385-2006) 指标名称 指标 一级 二级 外观 黑褐色或紫红色粘稠状液体，无粗颗粒和异物 密度/(g/cm3) ≤ 1.02~1.05 1.03~1.08 甲苯不溶物(无水基) /% ≤ 3.5 7.0 灰分/% ≤ 0.13 0.15 水分/% ≤ 3.5 5.0 恩氏黏度(E80) ≤ 3.0 4.0 一、煤焦油特征

8. 1.3中温煤焦油 1.3.2烟煤中温煤焦油元素分析 样品 C/% H/% N/% O/% S/% H/C原子比 神府煤焦油1号 86.28 8.31 1.11 3.86 0.36 1.16 神府煤焦油2号 86.03 8.45 1.14 3.93 0.45 1.18 高温煤焦油 92.81 5.30 0.96 0.03 0.9 0.69 图1-7 煤焦油性质分析 样品 密度 (g/cm3) 灰分 % 水分 % 恩氏黏度 (E80) 甲苯不溶物 % 萘 % 酚 % 吡啶及同系物 % 神府煤焦油1号 1.06 0.13 6.2 1.6 1.6 2.3 21.7 1.3 神府煤焦油2号 1.05 0.16 10.3 1.8 2.6 1.9 17.0 2.2 高温煤焦油 1.18 0.02 1.4 5.3 6.3 10.28 0.2 — 一、煤焦油特征 神府煤焦油与高温煤焦油比较： 1、含C低、H高、O高、S低； 2、密度小，灰分高，黏度低，萘低； 3、酚含量高、水含量高（污水酚含量高） 表1-6 煤焦油元素分析（质量分数） 1.3.3烟煤中温煤焦油性质分析

9. 1.4中低温煤焦油 1.4.1中低温煤焦油性质分析 项目 密度(20℃) (g/cm3) 凝固点 ℃ 残炭 % 游离碳 % 恩氏黏度 灰分 % 水分 % 元素分析/% C H N H/C原子比 中低温焦油 0.98 17.5 2.49 0.65 1.20 0.02 1.20 69.85 7.79 1.33 1.34 高温焦油 1.23 1.0 27.70 6.12 4.32 0.05 1.50 82.24 4.65 0.96 0.68 注：数据为鲁奇炉焦油 一、煤焦油特征 图1-8 焦油物性常数及元素分析结果

10. 1.5低温煤焦油 1.5.1低温煤焦油性质分析 性质 烟煤A 烟煤B 烟煤C 密度(20℃)/(g/cm3) 1.008 1.0289 1.042 恩氏黏度(E50) 3.68 4.22 5.32 凝固点/℃ 32 22 -3 恩氏蒸馏试验/℃ 初馏点 — 201 78.5 蒸出10% 256 236 185 蒸出20% 286 270 237 蒸出30% 312 300 286 蒸出40% 337 330 331 蒸出50% 353 350 350 沥青质(石油醚不溶物) /% 3.15 5.94 9.18 石蜡含量/% 9.25 5.5 0.42 苯不溶物/% — 0.61 0.8 碱性组分/% 4.2 2.5 — 酚类组分/% 36.5 40.6 4.0 焦油元素组成/% C 84.4 84.36 83.06 H 10.36 8.85 8.53 O 4.32 6.00 6.03 N 0.61 0.48 0.82 S 0.31 0.32 1.56 C/H原子比 0.68 0.79 0.81 一、煤焦油特征 表1-9 烟煤低温焦油的一般性质（干基）

11. 1.5低温煤焦油 1.5.2温度对焦油化学组成的影响 试验 编号 热解温度/℃ C/% H/% N/% S/% O/% H/C 原子比 T-1 500 81.66 8.82 0.77 0.22 8.5 1.30 T-2 550 80.50 8.11 0.89 0.25 10.25 1.21 T-3 600 80.12 7.48 1.09 0.47 10.78 1.12 T-4 650 82.43 6.94 1.31 0.58 8.74 1.01 一、煤焦油特征 表1-10 焦油元素组成分析 1、杂原子S、N含量随热解温度升高而增加。 2、热解温度＜600℃，氧含量随温度升高而增加；热解温度＞600℃，氧含量下降。 3、温度升高到某一点时（天祝煤600℃），焦油中不稳定含氧集团二次裂解。 4、不稳定脂肪烃的裂解使氢含量下降，碳含量上升，H/C原子比随热解温度上升而下降。

12. 2.1焦油的元素分析 二、煤油加氢基本原理

13. 硫醇 二硫化物 硫醚 噻吩 苯并噻吩 二苯并噻吩 二、煤焦油加氢技术 2.2焦油的加氢反应 2.2.1非烃类的加氢反应 焦油中的非烃类物质，主要是指含硫、氮、氧化合物及有机金属化合物（铁、钙、铅、锌和钠）等。焦油中各种非烃类杂质的脱除方法仍以催化剂加氢最为先进，并在国内外广泛应用。 焦油加氢的目的是将非烃类物质含有杂原子硫、氮、氧分别转化为硫化氢、氨和水，有机金属化合物转化为金属硫化物而加以脱除，其主体部分生成相应的烃类。 1)加氢脱硫主要反应

14. 3)加氢脱氧主要反应 腈类 吡咯 吲哚 吡啶 喹啉 二、煤焦油加氢技术 煤焦油非烃类加氢反应 2)加氢脱氮主要反应 低级酚 高级酚

15. 2.2.2烃类的加氢反应 芳烃加氢反应 烯烃加氢反应 加氢裂化反应 焦油加氢脱沥青反应 缩合生焦反应 二、煤焦油加氢技术 4) 加氢脱金属反应 一般金属是水溶性的无机盐存在于焦油乳化液的水相中，在脱盐过程中基本脱除了。另有有机金属化合物在加氢时通过加氢、氢解，金属形成相应的硫化物沉积到催化剂孔道内及外表面，从而也导致催化剂活性中心的中毒，堵塞孔道。

16. 加氢裂化反应 加氢裂化是在氢气和催化剂存在下，使煤焦油中较大的烃类分子变为小分子的反应。以烃类和烯烃为例，典型的加氢裂化反应为： CnH2n+2 + H2→CmH2m+2 + Cn-mH2(n-m)+2 CnH2n + 2H2→CmH2m+2 + Cn-mH2(n-m)+2 二、煤焦油加氢技术 转化率随反应温度的升高而增加，但在运转末期，由于催化剂严重失活，提温效应将减弱。 此外，高温下的加氢裂化加剧了催化剂上的生焦反应并且引起芳烃饱和反应逆转，不利于 脱氮和脱硫反应的进行，故提温范围是有限的。

17. 早在20世纪30~40年代，德国就已进行煤加氢和煤焦油加氢制燃料油的工业化生产，在“二战”后，煤和焦油技术推动了石油加氢技术的发展。近些年来，为了发展石油替代资源，借助于先进成熟的石油加氢技术和高效加氢催化剂，对加快煤焦油加氢技术尽快实现工业化生产具有重要的作用。早在20世纪30~40年代，德国就已进行煤加氢和煤焦油加氢制燃料油的工业化生产，在“二战”后，煤和焦油技术推动了石油加氢技术的发展。近些年来，为了发展石油替代资源，借助于先进成熟的石油加氢技术和高效加氢催化剂，对加快煤焦油加氢技术尽快实现工业化生产具有重要的作用。 三、焦油加氢工艺

18. 3.1德国早期煤焦油加氢技术 三、焦油加氢工艺 图3-1褐煤焦油三段加氢示意图

19. 3.2中国的焦油加氢技术 3.2.1 A公司焦油加氢技术 三、焦油加氢工艺 图3-2褐煤焦油加氢工艺示意图 1-缓冲罐；2-加热炉；3,13,17-泵；4-新氢压缩机；5-加氢反应器；6,11-热交换器；7,12,15-冷却器；8,9-分离器；10-循环氢压缩机；14-再沸器；16-回流罐；18-蒸馏塔

20. 3.2中国的焦油加氢技术 3.2.1 A公司焦油加氢技术 表3-1 总物料平衡 项目 %(质量分数) Kg/h 项目 %(质量分数) Kg/h 入方 出方 煤焦油 100 12500 汽油 56 7000 柴油 36.5 4562.5 氢气 16.99 2123.75 干气+损气 15.84 1980 酸性气 0.54 67.5 除盐水 17.10 2137.5 含硫油污水 25.21 3151.25 小计 134.09 16761.25 小计 134.09 16761.25 三、焦油加氢工艺

21. 3.2中国的焦油加氢技术 3.2.2 B公司焦油加氢技术 三、焦油加氢工艺 图3-3焦油加氢工艺示意图 1-新氢压缩机；2-加热炉；3-预加氢反应器；4,5-加氢反应器；6-换热器；7-高压分离器；8-低压分离器；9-循环氢压缩机

22. 3.2中国的焦油加氢技术 3.2.2 B公司焦油加氢技术 表3-2原料油及产品性质 指标 原料油 柴油 指标 原料油 柴油 密度(20℃)/(g/cm3) 0.9247 0.8639 凝固点/℃ -4 -2 馏程/℃ 酸度/(mgKOH/100mL) 22.07 2.02 初馏~10% 59~122 192~205 运动黏度(20℃)/(mm2/s) 4.736 3.56 30%~50% 204~239 222~244 闪点/℃ 18 77 70%~90% 279~337 271~316 灰分/% — 0.002 95%~终点 369~376 337~356 色度/号 — ＜5.5 碱性氮/(μg/g) 4369 144 铜片腐蚀(50℃, 3h)/级 — 1 总氮/(μg/g) 7132 182 10%残炭/% — 0.06 硫/(μg/g) 4391 15 十六烷值 19.6 38.6 三、焦油加氢工艺 实际胶质 162 22

23. 3.2中国的焦油加氢技术 3.2.3 C公司焦油加氢技术 三、焦油加氢工艺 图3-4焦油加氢过程示意图

24. 3.2中国的焦油加氢技术 3.2.3　 Ｃ公司焦油加氢技术 表3-3 主要生产工艺条件 项目 条件 项目 条件 加氢反应 加氢反应器平均反应温度/℃ 370 反应总压/MPa 128 加氢裂化 氢油体积比 1200:1 反应总压/MPa 128 预加氢反应器体积空速/h-1 1.0 氢油体积比 800:1 预加氢反应器平均反应温度/℃ 240 总体积空速/h-1 0.8 加氢反应器体积空速/h-1 0.8 平均反应温度/℃ 380 三、焦油加氢工艺

25. 3.2中国的焦油加氢技术 3.2.3　 Ｃ公司焦油加氢技术 表3-4 产品主要性质 项目 石脑油 柴油馏分 尾油馏分 馏分范围/℃ ＜180 180~370 ＞370 密度(20℃)/(g/cm3) 0.7504 0.8652 0.8341 馏程/℃ IBP~10% 86~104 183~222 30%~50% 111~121 248~273 70%~90% 136~161 302~327 95%~EBP 171~186 337~344 闪点/℃ 84 凝点/℃ -10 残炭(质量分数)/% 0.01 辛烷值 75 十六烷值 36 质谱组成/% 烷烃 12.6 22.5 58.7 环烷烃 79.9 24.3 29.9 芳烃 7.5 53.2 11.4 芳潜 82.7 硫含量/(μg/g) 8.3 氯含量/(μg/g) 4.8 三、焦油加氢工艺

26. 3.3武汉科林焦油临氢裂解和加氢改质组合工艺 三、焦油加氢工艺 图3-5 一种煤焦油临氢裂解和加氢改质制燃料油的组合工艺过程示意图

27. 3.3武汉科林焦油临氢裂解和加氢改质组合工艺 三、焦油加氢工艺 表3-5 工艺条件 项目 数值 项目 数值 临氢裂解条件 平均反应温度/℃ 350 裂解塔操作压力/MPa 0.28 体积空速/h-1 0.6 煤焦油预热温度/℃ 350 加氢裂化条件 裂解加热炉温度/℃ 500 反应总压/MPa 15.0 裂解塔温度/℃ 500 氢油体积比 1100:1 加氢精制条件 平均反应温度/℃ 370 反应总压/MPa 15.0 体积空速/h-1 0.4 氢油体积比 900:1

28. 3.3武汉科林焦油临氢裂解和加氢改质组合工艺 表3-6 产品主要性质 分析项目 汽油 柴油 分析项目 汽油 柴油 馏分范围/℃ ＜180 180~360 残炭(质量分数)/% ＜0.01 密度(20℃)/(g/cm3) 0.7432 0.8624 辛烷值(MON) 85.4 馏程/℃ 十六烷值 48.7 IBP~10% 72~104 184~229 30%~50% 118~126 244~278 质谱组成/% 70%~90% 135~159 309~328 烷烃 9.6 30.6 95%~EBP 173~181 344~351 环烷烃 81.3 26.6 闪点/℃ 80 芳烃 9.1 42.8 凝点/℃ -15 三、焦油加氢工艺 五、焦油加氢工艺

29. 洗油馏分是煤焦油蒸馏中切割温度范围最宽的馏分，切割温度范围通常230～300℃，洗油在煤焦油中含量在洗油馏分是煤焦油蒸馏中切割温度范围最宽的馏分，切割温度范围通常230～300℃，洗油在煤焦油中含量在 6％以上，目前工业上主要用于分离得到萘、甲基萘、联苯、苊、芴等产品，随着世界经济，尤其是发展中国家经济的发展，对汽柴油的需求量越来越大。随着石油资源日趋紧张，这样给由洗油制取汽柴油提供了很好的机会，为此武汉科林化工有限公司经深入研究开发出洗油加氢精制工艺，生产柴油调和组分，以提升焦化副产品煤焦油的产品附加值。 四、洗油加氢工艺

30. 洗油加氢工艺 洗油 加氢精制 预处理 加氢改质 汽油和柴油调和组分

31. 表4-1 加氢工艺条件

32. 洗油原料及加氢产品性质 加氢进料：洗油馏分 馏 程 ：210 ℃～300 ℃， 密 度 ：1.05g/cm3～1.07g/cm3 总 氮 ：6800～8200μg/g， 硫 ：10200～10450μg/g， 实际胶质：150～200mg/100ml， 十六烷指数：低于20。 产品性质： 轻油产品：干点小于170 ℃ ，硫小于5 μg/g。 柴油调合馏分：硫：10～15 μg/g，密度：0.86 g/cm3 凝 点：-50 ℃ 十六烷值：35～40

33. 重苯是粗苯加氢精制工艺过程中产生的副产物，产量约占粗苯总量的10%。重苯在实际生产和储运过程中，常因含有杂质而显棕褐色或黑褐色，并带有强烈的刺激性臭味，长时间放置会有结晶物析出。目前，国内大多数企业都是将重苯作为粗燃料油或提萘原料油处理，由于其含量大量硫、氧、氮、金属杂质，造成环境污染，同时造成资源浪费。为此，武汉科林精细化工有限公司率先开发出了重苯加氢精制工艺及催化剂，生产清洁燃料油，作为汽柴油调和组分，产品辛烷值大于100，降低污染物排放，提高产品附加值。重苯是粗苯加氢精制工艺过程中产生的副产物，产量约占粗苯总量的10%。重苯在实际生产和储运过程中，常因含有杂质而显棕褐色或黑褐色，并带有强烈的刺激性臭味，长时间放置会有结晶物析出。目前，国内大多数企业都是将重苯作为粗燃料油或提萘原料油处理，由于其含量大量硫、氧、氮、金属杂质，造成环境污染，同时造成资源浪费。为此，武汉科林精细化工有限公司率先开发出了重苯加氢精制工艺及催化剂，生产清洁燃料油，作为汽柴油调和组分，产品辛烷值大于100，降低污染物排放，提高产品附加值。 五、重苯加氢工艺

34. 技术路线 燃料油 氢气 • 除去硫、氧、氮、金属杂质使烯烃饱和 • 改变油品的稳定性、颜色、气味、燃烧性能等 • 提高使用价值 过滤 换热器 加氢反应 重苯 残渣 冷凝 循环氢 气液分离

35. 表5-1 加氢工艺条件

36. 表5-2 原料、产品组分对比

37. 原料、产品性质对比

38. 粗苯加氢工艺流程示意图 氢气 焦化苯 换热器 预加氢 蒸发器 循环氢 高压分离 冷却器 加热器 二级加氢 加热器 换热器 一级加氢 纯苯 甲苯 稳定塔 加氢苯精制 混二甲苯 C9+ 不凝气

39. 结 论 1、煤焦油加氢，部分地解决煤焦油清洁利用问题，为燃料油生产提供了新的原料，具有重要的战略意义和较高的经济效益。 2、上煤焦油加氢项目要因地制宜，要考虑原料易得，制氢原料丰富且价廉，交通运输方便，公用工程投资少。 3、加强加氢催化剂及加氢工艺方面的深入研究，重点解决： ①提高催化剂活性，降低反应压力，减少设备投资； ②解决焦油沥青综合利用问题； ③焦油沥青氢解、轻质化是未来发展的方向。