第十八章 铜锌副族

1. 第十八章 铜锌副族 §18.1 铜族元素 §18.2 锌族元素

2. 18.1 铜族元素 18.1.1 通性 18.1.2 单质的物理和化学性质 18.1.3 铜族元素的存在和冶炼 18.1.4 铜族元素的重要化合物 18.1.5 ⅠB 族元素和ⅠA 族元素性质的比较

3. 铜的发现 • 铜是古代就已经知道的金属之一。一般认为人类知道的第一种金属是金，其次就是铜。铜是人类用于生产的第一种金属，最初人们使用的只是存在于自然界中的天然单质铜，用石斧把它砍下来，便可以锤打成多种器物。生产的发展促使人们找到了从铜矿中取得铜的方法。含铜的矿物比较多见，大多具有鲜艳而引人注目的颜色，例如：金黄色的黄铜矿CuFeS2，鲜绿色的孔雀石CuCO3Cu(OH)2，深蓝色的石青2CuCO3·Cu(OH)2等，把这些矿石在空气中焙烧后形成氧化铜CuO，再用碳还原，就得到金属铜。

4. 纯铜制成的器物太软，易弯曲。人们发现把锡掺到铜里去，可以制成铜锡合金──青铜。青铜比纯铜坚硬，使人们制成的劳动工具和武器有了很大改进，人类进入了青铜时代，结束了人类历史上的新石器时代。纯铜制成的器物太软，易弯曲。人们发现把锡掺到铜里去，可以制成铜锡合金──青铜。青铜比纯铜坚硬，使人们制成的劳动工具和武器有了很大改进，人类进入了青铜时代，结束了人类历史上的新石器时代。 • 西方传说，古代地中海的塞浦路斯Cyprus岛是出产铜的地方，因而由此得到拉丁文名称Cuprum和它的化学符号Cu，铜的英文名称是Copper。

5. 银是古代就已经知道的金属之一。银比金活泼，虽然它在地壳中的丰度大约是黄金的15倍，但它很少以单质状态存在，因而它的发现要比金晚。在古代，人们就已经知道开采银矿，由于当时人们取得的银的量很小，使得它的价值比金还贵。公元前1780-580年间，埃及王朝的法典规定，银的价值为金的2倍，甚至到了17世纪，日本金、银的价值还是相等的。银最早用来做装饰品和餐具，后来才作为货币。银是古代就已经知道的金属之一。银比金活泼，虽然它在地壳中的丰度大约是黄金的15倍，但它很少以单质状态存在，因而它的发现要比金晚。在古代，人们就已经知道开采银矿，由于当时人们取得的银的量很小，使得它的价值比金还贵。公元前1780-580年间，埃及王朝的法典规定，银的价值为金的2倍，甚至到了17世纪，日本金、银的价值还是相等的。银最早用来做装饰品和餐具，后来才作为货币。 • 纯银是一种美丽的白色金属，银的化学符号Ag，来自它的拉丁文名称Argentum，是“浅色、明亮”的意思。它的英文名称是Silver。银具有很高的延展性，可以碾压成只有0.00003cm厚的透明箔，1g重的银粒就可以拉成约2km的细丝。银的导热性和导电性在金属中名列前茅。

6. 18.1.1 通性

7. 铜族与碱金属元素的对比 • 铜族与碱金属元素性质不同 • 铜族元素次外层比碱金属多10个d电子。由于d电子屏蔽核电荷的作用较小，致使铜族元素的有效核电荷比相应的碱金属元素增大，核对价电子吸引力增强，第一电离能增大，活泼性比碱金属差。 • 铜族元素能形成+1、+2、+3三种氧化态 • 铜族元素的(n-1)d 轨道与ns 轨道能级差较小。因此，d电子也能参与成键，能形成大于族数的+2、+3氧化态化合物。它的多变价体现了过渡元素的特性。

8. 铜族元素化学活性远小于碱金属 • 标准电极电势比碱金属大。且金属活性从Cu → Ag →Au 依次降低（与碱金属相反）。∵Z*显著↗，起主导作用；r也↗，但次要，以致离子势 ↗， ∴金属性降低。 • 以形成共价键为主 • 通常只有氟化物为离子化合物。形成配合物的趋势大。

9. 18.1.2 铜族元素的单质 1.存在 单质：Cu, Ag, Au 矿物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3 辉银矿：Ag2S 碲金矿：AuTe2

10. 物理性质 (1) 特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)， Au(黄) • 溶、沸点高，但较其它过渡金属低 • 密度较大 • 导电性、导热性好，且Ag>Cu>Au (5) 延展性好 • 1g金可以辗压成只有230个原子厚的约1m2的薄片，拉成直径仅20μm长达165m的金线 • (6)易与其它金属形成合金 • 青铜（15％Sn、5％Zn）质坚硬，易铸。黄铜（40％Zn）广泛用作仪器零件。

11. 化学性质 (1) 与O2作用 碱式碳酸铜 Au Ag不与O2发生反应

12. 当有沉淀剂或配合剂存在时 O2 所以不可用铜器盛氨水 银器年久变黑

13. (2) 与X2作用 常温下反应 常温下反应较慢 只能在加热条件下进行 活泼性：Cu>Ag>Au

14. (3) 与酸作用  Cu，Ag，Au不能置换稀酸中的H+（还原性差）  生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强

15. 空气中铜可以缓慢溶解于稀酸中生成铜盐：

16. ③ Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸

17. 18.1.4 铜族元素的化合物 铜的常见化合物的氧化值为+1和+2。Cu(Ⅰ)为d10构型，没有d—d跃迁，Cu(Ⅰ)的化合物一般是白色或无色的。Cu(Ⅱ)为d9构型，它们的化合物中常因Cu2+发生d—d跃迁而呈现颜色。

18. 0.159V 0.52V Cu2+ Cu+ Cu Cu+易歧化，不稳定 2Cu+  Cu2++Cu K=1.0×106 Cu(II)与Cu(I)的转化 (1) 水溶液中：稳定性 Cu(I)<Cu(II) 在水溶液中，Cu(I)易被氧化为Cu(II)，

19. (2) 有配合剂、沉淀剂存在时Cu(I)稳定性提高 Cu2+ 0.859V CuI - 0.185V Cu Cu2+ 0.438V CuCl2- 0.241V Cu Cu2+ 0.509V CuCl 0.171V Cu Cu(NH3)42+ 0.013V Cu(NH3)2+ -0.128V Cu

20. Cu(Ⅰ)的化合物都难溶于水: CuCl CuBr CuI CuSCN CuCN Cu2S 大 小

21. (3) 在高温、固态时，Cu(Ⅰ)的化合物比Cu(Ⅱ)的化合物稳定。 CuO在高温时可作有机物氧化剂，使气态的有机物氧化成CO2和H2O。

22. Cu(Ⅰ)的化合物 • 氧化物 • 2Cu(OH)42‾ +CH2OH(CHOH)4CHO = • Cu2O + 4OH‾ +CH2OH(CHOH)4COOH + 2H2O • Cu2O对热稳定，溶于稀硫酸，并立即歧化 • Cu2O + H2SO4 = Cu2SO4 + H2O • Cu2SO4 = CuSO4 + Cu

23. 减压，加热 • Cu2O溶于氨水或氢卤酸，分别形成配合物 • Cu2O + 2NH3 = [Cu(NH3)2]+无色 • [Cu(NH3)2]+ + 4NH3 ·H2O + 1/2O2 = • 2[Cu(NH3)4]2+ +2OH‾ + H2O • （应用于除去气体中的氧） [Cu(NH3)2]Ac+ CO + NH3 = [Cu(NH3)3]Ac·CO 醋酸二氨合铜 (Ⅰ) [Cu(NH3)2]Ac+ CO + NH3

24. 卤化亚铜（CuX或Cu2X2） • 硫酸铜溶液中加入KI溶液 →CuI +I2 CuCl2和CuBr2与还原剂如SO2、SnCl2等作用生成CuCl和CuBr • 2CuCl2 + SO2 + 2H2O = 2CuCl + H2SO4 + 2HCl • 或 Cu +CuCl2 = 2CuCl

25. 硫化亚铜 • 2Cu + S =Cu2S （黑色） 2Cu2++ 2S2O32‾+ 2H2O = Cu2S↓ + S↓ + 2SO42‾ + 4H+

26. Cu(II)的化合物 • 氢氧化铜和氧化铜 • 在Cu2+离子的溶液中加入强碱，即生成淡蓝色的氢氧化铜Cu(OH)2絮状沉淀。 • Cu(OH)2的热稳定性比碱金属氢氧化物差得多，受热(353K)、脱水分解变成黑色的氧化铜CuO。 • Cu(OH)2微显两性，既能溶于酸，也能溶于浓NaOH溶液中形成蓝紫色的[Cu(OH)4]-配离子。 • CuO不溶于水，对热很稳定，只有在超过1273K时，才会分解放出氧，并生成Cu2O。

27. 硫酸铜 113oC 无水CuSO4为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，其吸水性很强，吸水后即显出特征蓝色。可利用这一性质来检验乙醚、乙醇等有机溶剂中的微量水分，并可作干燥剂使用除去水分。

28. 卤化铜 • 卤化铜（CuX2, X=Cl、Br) • 无CuI2 • CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O • CuX2随阴离子变形性增大，颜色加深 • CuCl2是共价化合物，易溶于水、乙醇和丙酮等，结构为链状：

29. 例： H2O 0.013V -0.128V 铜的配合物 • Cu(I)的配合物多为2配位 配合物：CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2- 小 大 形成 Cu(NH3)2+,但不稳定,易被空气氧化而非歧化

30. Cu(II)的配合物多为4配位 浅蓝 深蓝 深蓝 浅蓝 蓝 浅蓝 也是配合物

31. 检验糖尿病：红色为有病，蓝色没有病

32. [Cu(H2O)6]+是无色的，水溶液中很不稳定，容易歧化为Cu2+和Cu。[Cu(H2O)6]+是无色的，水溶液中很不稳定，容易歧化为Cu2+和Cu。 Cu2O + H2SO4 → CuSO4 + Cu + H2O

33. 银的化合物 主要是+1价氧化物， 银盐多数不溶于水，能溶的只有AgNO3、Ag2SO4、AgF、AgClO4等几种。 • 氧化银 2AgNO3 + 2NaOH = 2NaNO3 + Ag2O + H2O Ag2O + CO = 2Ag + CO2 强氧化剂 Ag2O + H2O2 = 2Ag + H2O + O2↑ • 硝酸银 3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2↑ (分解温度713K)

34. 卤化银 Ag+ + X‾ = AgX↓ AgF AgCl AgBr AgI 白色 白色 淡黄 黄色 可溶 难溶 难溶 难溶 电子跃迁愈易 吸收波长向长波方向移动 颜色加深 AgCl、AgBr、AgI均不溶于稀硝酸，都具有感光性

35. 配合物 Ag+易与NH3、S2O32‾、CN ‾ 等形成配离子 Ag+ + 2Cl‾ [AgCl2]‾ Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2S2O32‾ [Ag(S2O3)2]3‾ Ag+ + 2CN ‾ [Ag(CN)2]‾

36. 水溶液中铜族元素的离子及反应 • ⒈Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)离子的反应 [Cu(H2O)6]2+呈蓝色，水解程度小。

37. 2. Cu2+的氧化性 (Cu2+的鉴定) I- CN-

38. 3 Ag(I)离子的反应 Ag(Ⅰ)的许多化合物都是难溶于水的，在Ag+的溶液中加入配位剂时，常常先生成难溶化合物，当配位剂过量时，难溶化合物溶解生成配离子。

39. 银镜反应

40. 该性质用于Ba2+和Ag+的分离。

41. 鉴定S2O32-

42. 水溶液中Ag+离子的性质(Ag+序)

43. Ag+的鉴定 HNO3 I-

44. 金的化合物 • 金(I)的化合物 • Au[(CN)2]- • 金(III)的化合物 • AuCl3 • H[AuCl4]

45. 18.1.5 IB 族元素和IA 族元素性质的比较 （1）物理性质 IA族熔点、沸点、硬度均较低；而IB族熔点、沸点较高，且导电、导热、延展性好 （2）化学活性和性质变化规律 IA族性质活泼，且从上到下活泼性增加，是强还原剂，可从水中置换出氢气； IB族性质不活泼，从上到下活泼性降低，不能从水和稀酸中置换出氢气 （3）化合物特征 IA族化合物多为可溶无色离子型，且氢氧化物为强碱；而IB族化合物具较明显共价性，多数有颜色，且氢氧化物碱性较弱 （4）配合能力 自学

46. 18.2 锌族元素 18.2.1 通性 18.2.2 单质的物理和化学性质 18.2.3 锌族元素的存在和冶炼 18.2.4 锌族元素的重要化合物 18.2.5 IIB 族元素和IIA 族元素性质的比较

47. 黄铜即铜锌合金，在公元前4000年大概就已经出现了。在特兰西瓦尼亚（Transylvania）史前废墟中发现的一种合金含锌量高达87％。但锌究竟始自何时、由何人首先制备，尚不清楚。在我国，据考证，最迟在明朝就已经开始炼制锌了。1637年，明《天工开物》详细记载了如何用“炉甘石”升炼“倭铅”（即锌），即用碳酸锌炼制金属锌。黄铜即铜锌合金，在公元前4000年大概就已经出现了。在特兰西瓦尼亚（Transylvania）史前废墟中发现的一种合金含锌量高达87％。但锌究竟始自何时、由何人首先制备，尚不清楚。在我国，据考证，最迟在明朝就已经开始炼制锌了。1637年，明《天工开物》详细记载了如何用“炉甘石”升炼“倭铅”（即锌），即用碳酸锌炼制金属锌。 • 瑞士人帕拉赛尔苏斯（P.A.Paracelsus）是把锌作为单独的金属元素来认识的第一个欧洲人，他于1538年在其著作中将菱锌矿称为“Zinek”或“Zinken”，而把锌称为“Zinckum”。1668年，德国化学家施塔尔把氧化锌与脂肪在砂盆上加热6～7天，将混合物进行蒸馏，得到少量灰色物质，再将这灰色物质混入水银中进行蒸馏，则得到金属锌。英国的钱皮恩（W.Champion）在1743年用焦炭还原碳酸锌的方法生产锌。西方也承认，“中国生产金属锌早于欧洲近四百年”。 • 锌的英文名称为“Zinc”,缩写为Zn

48. 在地壳中的含量比同族元素锌和汞少的多，而且比一些稀有金属铒、铽等也少。镉矿很少单独存在，常常以少量被包含在锌矿中。金属镉的沸点为765℃，比锌更容易挥发，它的氧化物和硫化物也比对应的锌化合物易于挥发，因此在用高温法炼锌时，镉和它的化合物便逸出，逃避了人们对它的注意。这些情况就注定了镉不能先于锌而被人们发现。它是在人们逐渐认识更多的元素后，在经过仔细的化学分析后，才把它从含锌的化合物中找出来。在地壳中的含量比同族元素锌和汞少的多，而且比一些稀有金属铒、铽等也少。镉矿很少单独存在，常常以少量被包含在锌矿中。金属镉的沸点为765℃，比锌更容易挥发，它的氧化物和硫化物也比对应的锌化合物易于挥发，因此在用高温法炼锌时，镉和它的化合物便逸出，逃避了人们对它的注意。这些情况就注定了镉不能先于锌而被人们发现。它是在人们逐渐认识更多的元素后，在经过仔细的化学分析后，才把它从含锌的化合物中找出来。 • 镉是德国革丁根大学化学兼药学教授斯特罗迈耶(Fridrich Stromeyer，1776—1835)于1817年发现的。当时他兼任政府委托的药商视察员，他在视察药商的过程中，发现萨尔兹奇特制药厂用碳酸锌代替普通氧化锌出售。该厂负责人告诉他：他们厂的碳酸锌一经烧至红热时，即出现

49. 黄色曾怀疑含有铁，但在生产前，已经从锌中除去铁，而在氧化锌中也检查不出丝毫铁的存在。 碳酸锌加热后不能转变成白色氧化锌的事实引起了斯特罗迈耶的兴趣，他把这种“氧化锌”溶于硫酸中，通入硫化氢气体，滤出沉淀，充分洗涤，用浓盐酸溶解沉淀物，然后蒸发至干，以除去多余的酸。蒸发后所得残渣再用水溶解，再加入足够多量的碳酸铵溶液，使沉淀物可能有的锌和铜重新溶解，仍然有一部分不溶的白色沉淀(CdCO3)，洗净白色沉淀物，煅烧，得到褐色氧化物(CdO)。将此氧化物与烟炱(烟气凝结而成的黑灰，实为碳单质)混合，放在玻璃瓶中加热，冷却后，得到有光泽的蓝灰色金属。由于发现的新金属存在锌中，斯特罗迈耶根据含锌的矿石──菱锌矿(又称异极矿)的名称Calamine，把这种新金属称为“Cadmium”，元素符号定为Cd，中文译作镉。

50. 早在纪元前，古人就知道和应用了金属汞，我国商代，人们就已懂得利用汞的化合物来作药剂、颜料。人们也很早就掌握了用硫化汞来制取汞的技术。据《史记·秦始皇本记》记载，在秦始皇的墓中就灌入大量的水银，而这些水银主要是从硫化汞提炼的。在古埃及墓中曾发现过一小管水银(约在公元前15～16世纪)。在古希腊，人们在公元前七百年也开始采硫化汞以炼取汞。汞命名的拉丁语意为“液态白银”。英语名称意为“水星”(Mercury)。人们对汞的认识是和我国古代的炼丹术以及欧洲、阿拉伯的炼金术有密切关系。如我国古代学者葛洪，就曾搞了烧丹炼汞的实验。这就势必完成许多化学变化，因此，在《抱朴子》一书中就含有不少的化学知识。如：“丹砂烧之成水银，积变，又还成丹沙”。就是说：硫化汞经加热能分解成汞，汞还能再与硫化合又成为硫化汞。早在纪元前，古人就知道和应用了金属汞，我国商代，人们就已懂得利用汞的化合物来作药剂、颜料。人们也很早就掌握了用硫化汞来制取汞的技术。据《史记·秦始皇本记》记载，在秦始皇的墓中就灌入大量的水银，而这些水银主要是从硫化汞提炼的。在古埃及墓中曾发现过一小管水银(约在公元前15～16世纪)。在古希腊，人们在公元前七百年也开始采硫化汞以炼取汞。汞命名的拉丁语意为“液态白银”。英语名称意为“水星”(Mercury)。人们对汞的认识是和我国古代的炼丹术以及欧洲、阿拉伯的炼金术有密切关系。如我国古代学者葛洪，就曾搞了烧丹炼汞的实验。这就势必完成许多化学变化，因此，在《抱朴子》一书中就含有不少的化学知识。如：“丹砂烧之成水银，积变，又还成丹沙”。就是说：硫化汞经加热能分解成汞，汞还能再与硫化合又成为硫化汞。