第十八章 无机污染 ( 有害 ) 物质的分析

1. 第十八章 无机污染(有害)物质的分析 • Yangchg@njau.edu.cn

2. 概述 分析方法 • 常规比色法； • 原子吸收分光光度法； • 等离子体发射光谱法等； • 原子荧光法； • 极谱法；

3. 铅 • 非污染表土铅含量一般约3~189 mg·kg-1，多数在10 ~67 mg·kg-1。 • 高浓度铅除使幼苗萎缩、生长缓慢，产量下降。土壤铅含量大于50mg·kg-1，作物根系已受到可观察影响；污灌区蔬菜可能产生过量的铅积累。土壤铅大于100mg·kg-1，铅在谷物中的累积量可能超过食品卫生标准(特别是常年污灌区)，作物产量可减产10%以上。 • 一般食品中铅的允许含量在0.5 ~2 mg·kg-1，其中玉米0.16 mg·kg-1，大米0.06 mg·kg-1，蔬菜0.3 mg·kg-1。

4. 铅中毒对人的影响 • 引起血管痉挛：铅绞痛 • 破坏大脑皮质兴奋和抑制的平衡，并导致植物神经功能紊乱

5. 对消化系统的影响 铅线（PbS, 蓝黑色）、 口内金属味、便秘、铅绞痛（lead colic）

6. 对神经系统的影响 神衰综合征、周围神经炎（感觉型、运动型、混合型，如腕下垂）周围神经炎（感觉型、运动型、混合型，如腕下垂）

7. 对造血系统的影响 低Hb性贫血： 血浆铁不降低 外周血象改变: 点彩红细胞 网织红细胞 碱粒红细胞

8. Pica （Child Eating Old Pb Paint）

9. 镉 表土含镉(Cd) 0.07 mg·kg-1～1.1 mg·kg-1，土壤背景值一般不超过0.5 mg·kg-1，若土壤中Cd1 mg·kg-1为土壤镉污染临界值。 镉含量较高或镉污染区，水稻生长常年受阻，此时植物组织中镉(Cd)的临界浓度约为10mg·kg-1。大麦植物组织中镉的临界浓度为15mg·kg-1。谷类作物镉的毒害症状一般类似于缺铁的萎黄病，枯斑病、萎蔫、叶子产生红棕色斑块和茎生长受阻。 食品中镉(Cd)的允许含量一般在0.05～0.2 mg·kg-1，其中，玉米、蔬菜0.05 mg·kg-1，大米0.2 mg·kg-1。

13. 镉中毒对人体的影响 • 镉中毒可使肌内萎缩关节变形，骨骼疼痛难忍，不能入睡，发生病理性骨折，以致死亡。镉的主要来源是工厂排放的含镉废水进入河床，灌溉稻田，被植株吸收并在稻米中积累，若长期食用含镉的大米，或饮用含镉的污水，容易造成“骨疼病”。

15. 镍 • 表土中镍(Ni)的含量一般为1 ~100 mg·kg-1。 植物组织中镍(Ni)的浓度超过50mg·kg-1时（干物重）出现中毒症状，与缺铁失绿相似，叶片发黄，坏死。水稻植株表现为“褪绿病”，根茎生长受阻；马铃薯和番茄则表现出类似缺锰时的症状。

16. 土壤全量分析待测液的制备 • 酸溶法。 • 氢氟酸与其它酸结合进行消化。 • 王水－高氯酸消煮。待测液适于铅、镉、镍等元素的比色法和原子吸收光谱法测定。 • 碱熔法——样品虽分解完全，但是增添了大量可溶性盐，有时会妨碍火焰原子吸收法的测定或引起样品污染。此外铅、镉是易挥发元素，也不适宜用碱熔法分解。

17. 土壤有效养分分析待测液的制备 • 土壤有效态铅：乙酸提取 • 土壤有效镉： • 中性和石灰性土——DTPA提取； • 酸性土壤用盐酸提取 • 土壤有效镍：DTPA或盐酸提取 • 植物及农产品试样 • 因须称取较大量的试样分解，测定铅、镉用干灰化法，测定镍用湿灰法比较好。或采用干湿灰化结合的方法，即在干灰化法的基础上，再用少量的强酸或氧化剂处理残渣，使样品完全分解。

18. 铅、镉、镍的测定 • 空气－乙炔火焰中测定； • 含量较低时用碘化钾－MIBK萃取富集后，用火焰原子吸收法测定； • 或不经过萃取富集，用石墨炉（无焰）原子吸收法测定。 不具备双光束或背景扣除的仪器，土壤待测液最好经萃取分离后用火焰原子吸收光谱法测定铅、镉的含量，因为火焰分析时土壤中的硅干扰镉的测定，铝、铍等干扰铅的测定。

19. 汞的分析 • 汞主要来源于氯碱工业，塑料工业，皮毛加工，制药等三废排放和含汞有机杀菌剂的施用等。在生物体内能从无机汞转化为有机汞（即甲基汞），的形式存在于生物体内。 • 金属汞在人体内被氧化成离子后才能产生毒性。急性汞中毒能引起呕吐和腹泻等。慢性汞中毒能引起神经衰弱等症状。而甲基汞毒性比无机汞大得多，它是一种亲脂性高毒物，能引起中枢神经系统疾病，为不可逆的中毒反应。 • 一般非污染土表土含汞(Hg)不超过0.4mg·kg-1，背景值小于0.1mg·kg-1。我国规定粮食中汞(Hg)允许量≤0.02mg·kg-1，蔬菜、水果≤0.01mg·kg-1，水产品≤0.3mg·kg-1。FAO/WHO规定粮食中汞的允许量在0.02mg·kg-1～0.05mg·kg-1。

20. Hg测定方法综述 （1） 吸光光度法 用于汞的形态分析的吸光光度法中，高灵敏、高选择性的显色试剂和显色体系的研究是两个主要方向。 以双硫腙作显色剂、四氯化碳萃取在吸光光度法的测定中应用最广，在国际上已成为汞的标准方法之一。 汞一对甲醛基重氯氨基偶氮苯(FDAA)一Triton 100显色体系，测定痕量Hg(Ⅱ)时灵敏度高且操作简便。 安替比林基重氟氨基(APDNBT)，2，4-二硝基苯与Hg(Ⅱ)的显色反应，用双波长吸光光度法成功地测定天然水样和尿液中汞另外，结合其它富集分离方法，大大提高了吸光光度法在痕量汞分析中的应用。

21. （2）原子吸收光谱法 • AAS法尤其是冷原子吸收光谱法(CVAAS)，它极大地提高了测定的灵敏度，可方便地进行ppm或ppb级汞的分析,是目前汞分析中最主要和普及的方法之一。 • CVAAS与流动注射(FI) 在线分析可提高测定汞的灵敏度 • 石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)具有很高的灵敏度，适用于试样中痕量汞的直接测定。

22. （3）原子荧光光谱法(AFS) • AFS法灵敏度高，适于10-9～ 10-11级痕量汞的分析，操作简便、迅速。 • 有文献报导采用KBrO3一KBr—HCl体系对水样进行消解处理，用一台冷原子荧光测汞仪测定超痕量的汞，检出限可达2ng/L。 • 金(Au)丝预富集与原子荧光相结合可成功地用于测定潮湿空气中痕量汞。

23. （4）原子发射光谱法 • 原子发射光谱法(AES)在汞的形态分析中应用不多，且基本上都是电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP—AES)。其原理是用SnCI2将Hg(I)还原为原子汞，用ICP—AES法分析了头发和水样中痕量汞，明显提高了检测的灵敏度。

24. （4）其它方法 • 色谱法 • 质谱法 • 中子活化分析法 • 以及电化学法 、重量法、X一射线荧光光谱法、动力学一PQC传感器法等用于汞的形态分析，但应用相对较少。

25. 汞的分析 • 分析待测液的制备（略） • 测定——冷原子吸收法 • 方法原理 样品经硫酸─五氧化二钒消解，各种形态的汞都变成了汞离子，在酸性条件下，再用氯化亚锡将汞离子还原成汞蒸气(Hg2)，对谱线253.7nm的紫外光有强烈的吸收作用，可以氮气或干燥清洁的空气将汞吹出进行冷原子吸收测定。 • 方法要点 • 玻璃对汞有吸附作用，所有的玻璃器皿用完后都需在硝酸溶液[φ(HNO3)=10%]中浸泡一夜，随后用水洗净后备用 。 • 应尽量除尽消解液中的氮氧化物，否则致测定结果偏低。

26. 冷原子吸收法测定汞应注意的问题 1、环境条件所产生的影响 （1）实验室其他试剂的使用的影响 实验室环境中的苯、甲苯、氨水、丙酮、氮氧化物对波长253．7 nm 有吸收，达到一定浓度时，测汞仪就会有响应。因此，在进行冷原子吸收法测汞时应避免同时使用以上试剂。

27. （2）溶液温度的影响 不同温度下标准曲线的响应值表(g) 测定结果响应值与溶液温度成正比相关，溶液温度升高测定结果也随之升高，当待测液以15℃升高至40℃ 时测定峰高将增加1倍，温度每升高5℃响应值增加6％～8％ ，所以标准与样品必须控制在较近的温度下测定。

28. （3）空气湿度的影响 在未使用干燥剂的情况下，当空气湿度<50％时测汞仪能稳定的工作，50％<湿度<70％ 时，开始有影响，湿度>80％ 时测汞仪不能正常工作。 解决方法：在给测汞仪预热的同时，将吸收管拆下，去掉两端的石英玻片置于60～80℃ 的烤箱中干燥2 h，取出放于干燥器中稳定15 min，然后装机测定，此法可使测汞仪在空气湿度70％时正常工作3 h，湿度80％时工作2 h，重现性良好。

29. 2、加入试剂对测定结果的影响 （1） 标准溶液的配制对测定结果的影响 配制标准溶液氯化汞应在110℃ 烘干或在干燥器内放置24h称重，标准汞管液浓度通常为0．1g／ml，但由于挥发和容器壁吸收，溶液浓度会随时间的延长而降低(见表)，因而对测定结果产生影响。

30. (2)盐酸羟胺对结果的影响 • 由于经过处理的待测液中有氧化性物质，如HNO3、H2O2的存在，加入SnCI2时将会首先与其反应，会对测定结果造成影响。因而要加入盐酸羟胺分解剩余的氧化剂，但如果加入的盐酸羟胺过量，会使已经氧化的汞还原，而气化损失；若加入量不足，氧化剂又会分解不完全。 • 盐酸羟胺的加入量以0．5～1．0 ml为佳，另外，盐酸羟胺中有Cl-，与氧化剂作用后会产生Cl2，溶于溶液会干扰汞的测定，故在加人盐酸羟胺后应开塞并振荡，放置一定时间后再测定，否则会使结果偏高。

31. (3) SnCl2对测定结果的影响 • 冷原子吸收法测汞时，SnC12作为还原剂，其加入量的不同，会影响测定结果。 • 当SnC12浓度增加时，反映速度加快，出峰时间短，随着放置时间的延长，SnC12的浓度会降低，并发生水解，将沉淀附着在器壁上，使用如此残留的SnC12会使灵敏度大大降低，结果偏低。 • 因而在自己制SnC12时应先加入浓盐酸，使固体溶解，然后再加水稀释，若发现白色氢氧化锡时，可在溶液中加人数颗锡粒，然后加热煮沸至透明，在向反应瓶中加入SnC12后，再放置30～~60 s，并稍有振摇，使气液两相中的汞达到平衡。

32. (4) HCl对测定结果的影响 • 在标准曲线中是以10％ 的H2SO4做基底液的，经实验结果表明15％的H2SO4作为标准曲线的基底液更好。 • 当溶液的酸度0.5 mol／L增至1.5 mol／L(H2SO4溶液)，测定结果将增高1／3，酸度在1.5 mol／L以上则影响较小，所以标准与样品的酸度应接近。

33. 3、其它因素对测定汞的影响 （1）玻璃仪器对测定汞的结果的影响 若玻璃瓶经汞污染后，用纯水、硝酸也不能将其完全除去，从而影响到测定的结果。 ISO推荐：玻璃仪皿用前均应以酸性重铬酸钾仔细冲洗，再以纯水洗净，不用时将玻璃仪皿充满纯水，汞蒸汽发生瓶每次使用后应用酸性高锰酸钾(4体积H2SO4+1体积50g／L的高锰酸钾溶液)洗涤，以氧化可能残留的低浓度的锡离子。 在测定样品时，应先测标准曲线再测样品，先测低浓度标准曲线的再测高浓度的，测汞仪上的分光光度管，管内壁应是光亮平滑，无水汽凝聚，清洗时可拆下水煮，然后烘干，以避免微量汞被吸附而带来的误差。

34. （2）水蒸汽对测定结果的影响 冷原子吸收测定Hg的过程中，普遍存在的干扰是水蒸汽。它从还原器中带入光度池，冷凝在壁上。 通常采用装有无水CaC12或过氯酸镁的干燥管除去水蒸汽，应及时更换新的干燥剂，用脱酯棉或冰水浴也可以使气体干燥。高氯酸镁每次使用后应在130℃ 烘干，经实验证明，高色硅胶做干燥剂较好。

35. （3）载气的流量、汞蒸汽发生瓶的体积大小、气液化等对测定汞的影响（3）载气的流量、汞蒸汽发生瓶的体积大小、气液化等对测定汞的影响 用冷原子吸收测汞时，直线性较好，重现性较差，主要原因是在通气过程中，载气的流速不易控制，流速太大会稀释进入吸收池内汞蒸汽的浓度，流速太小又减缓气化速度，均导致灵敏度降低。 经实验：载气流速控制在0．8～1．5 L为好。 据文献报道，随着水相体积增加，汞样蒸发速度减慢，因而在吸收管中汞的最大浓度降低，绝对灵敏度也有所下降，也就是说反应瓶中，液相气相体积比越小越好，在汽液比不变的条件下，随着还原瓶体积的增大，峰高呈明显下降趋势。

36. 砷的分析 • 主要来自开采、焙烧、冶炼含砷矿石以及施用含砷农药等。砷在体内积累，引起多发性神经炎，皮肤感觉触觉减退等症状。长期吸入含砷农药粉尘可引起诱发性肺癌和呼吸道肿瘤。 • 元素砷不溶于水，无毒；三价砷毒性大于五价砷，大于有机砷。五价砷只有被吸入体内还原三价砷时才有毒性作用。 • 非污染土壤砷(As)含量为1～95mg·kg-1，可溶性砷(1mol·L-1HCl提取)，大于10～15mg·kg-1认为污染。 • 农产品砷(As)含量范围：谷类0～2.4mg·kg-1，水果0～0.17mg·kg-1，蔬菜0～1.3mg·kg-1。 • 我国规定砷的允许含量：粮食≤0.7mg·kg-1，蔬菜、水果≤0.5mg·kg-1。

37. As中毒

38. As待测液的制备与测定 • 分析待测液的制备 酸溶法：硫酸-高氯酸-硝酸法 微波消解法 • 消煮试样时要严格控制消煮时的温度，过度加热会使砷损失。

39. 湿消化法测砷应注意的问题 1、使用硫酸可能引起的As损失： 硫酸是控制消化系统温度的关键因素，在消煮时，它是有机物的脱水剂 、氧化剂，又时砷化物和其它酸性矿物的溶剂，与硝酸、高氯酸混合使用，分解样品的效果更佳。 高氯酸能使砷维持在高价态（AsO43-)而稳定存在于消化液中，但在消化终了时，由于需加热驱赶高氯酸，在冒尽SO3至近干后，温度便突破338℃。实际已接近干灰化状态，由于温度失控，As将被挥发或被沉淀包裹而损失。

40. （1）生成三氧化二砷损失 • 在消化终了至冒尽SO3至近干时，硫酸与H3AsO4的反应： H2SO4+ 2H2AsO4As2O3+4H2O+SO3+O2 而在193℃时As2O3升华。 • Goruch用中子活化法考察干灰化果叶标准样品的砷损失，他称30g样品匀摊在高纯石英器皿中，200加热5h，砷损失25%； • Gliet和Holland在血样中加入HAsO2，400 ℃加热24h，用76As示踪回收率仅为23%。 • 用低温灰化大气微粒样品.用中子活化法测9组气样，所得回收率在41一86%之间。砷的丢失变化无常，受样品基体低温灰化功率和持续时间的影响很大。

41. （2）加热干涸时砷的沉淀损失 • 当加热冒SO3白烟至干涸时，砷不仅产生As2O3而挥发损失。还将与土壤中的微量金属、碱土金属起化学反应，生成不溶于水、或者不溶于酸的砷化物，因而砷不能被水提取出来，甚至也不能用酸提取，其反应式为: • 与硫酸钙生成难溶于水的盐: • As2O3 +2H2O+CaSO4(CaO) · As2O3 · 4SO3+2H2O • 与硫酸铅生成不溶于水或酸的盐: • As2O3 +H2SO4+PbSO4 PbO · As2O3 ·2SO3+H2O • 与硫酸直接反应，生成难溶于水的白色晶体: • As2O3 +4H2SO4  As2(SO4)3·5SO3+4 H2O • As2O3 +7H2SO4 ·SO3  As2O3 ·4SO3+As2O3 ·3SO3+7H2O+7SO3

42. （3）与硝酸反应引起后续测定的干扰损失 浓硫酸和硝酸在破坏有机物时，往往生成亚硝基硫酸，此酸对热很稳定，在冒白烟时无法赶尽硝酸，但当用不溶解和稀释消化液时，硝基硫酸重新释放出硝酸。并干扰砷的光度法测定，据报道，当HNO3浓度为0.05mol/L时，吸光度会降低30%以上。其化学反应式为: H2SO4 + HNO3  HSO4·NO2 + H2O

43. 2、盐酸消化样品时砷的损失 盐酸是强酸和络合剂，能溶解活动顺序在氢前的全部金属，有很强的分解样品的能力。但因盐酸能与砷化物迅速反应，生成低温挥发物(AsC13，沸点130℃)，在HNO3、HClO4的混合体系中，也不能完全避免，而有形成AsC13的可能。盐酸加热消煮样品，将会有下列副反应产生，最后生成AsC13而损失. 2H3AsO4+10HCl  2AsC13 + 8H2O + 5Cl2 用王水冷泡样品，对避免AsC13损失会有好处。但最要害的问题是没有赶出硝酸，最后产生30%以上的信号负干扰，同样带来砷的损失效果

44. 3、盐酸加热提取消化产物的砷损失 • 当消化终结时，都用稀盐酸加热，溶解消化产物中的砷，砷损失途径主要是砷与盐酸生成的AsC13的挥发。 • 在混酸中加人HCIO4的作用，除氧化有机物外，还利用它保持As5+态而稳定地存在于溶液中。但消化时都把HCIO4赶尽，氧化态受到破坏。当加人HCl后，由于HCI有弱还原性质，会使As5+还原成As3+。并与盐酸反应生成挥发性的AsCl3。 • 在操作中加热，更有利用反应向生成AsC13方向移动。如果所加盐酸浓度较大，也与As5+直接反应，以上都生成易挥发AsCl3。

45. 克服损失的方法 • 改造消化的敞开系统为高压滏消化。 • 加装消化回流器。 • 消化时加入稳定剂——硝酸镍。

46. As测定 的方法 • 古蔡氏法（砷斑法）：灵敏度高，操作简便，尤其对砷含量低于0.5g样品测定，可得到满意的结果。但其方法精密度较差，是半定量方法。 • 二乙基二硫代氨基甲酸银法：灵敏度好，精密度高，能够定量分析，最低检出量为0.5g砷，但吸收液往往有毒性。 • 氢化物发生原子吸收光谱法：一种较新的测砷方法。操作简便，灵敏度高，最低检出限量0.02μg。是土壤和农产品中总砷测定较好的方法之一。

47. As的测定——氢化物发生（冷）原子吸收光谱法As的测定——氢化物发生（冷）原子吸收光谱法 • 方法原理 样品经硝酸一硫酸消煮，消煮液中的砷在酸性溶液中与硼氢化钠反应，生成砷化三氢(或称胂，AsH3)，以氩气或氮气为载气，将砷化三氢气体导入原子吸收分光光度计的可加热石英管中原子化，加热石英管使砷化三氢转化为原子砷。然后在光路中测定砷原子对砷空心阴极灯发射的193.7nm特征谱线的吸收，计算出样品中砷的含量。 • 方法要点 • 三氧化二砷(As2O3），俗名吡霜，购买时要公安机关批准。 • 硼氢化钠、砷化三氢有毒，测试过程中实验室要保持通风。