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第九章 醇和醚

第九章 醇和醚. exit. 本章提纲. 第一部分 醇 第二部分 醚. 第一部分 醇的提纲. 第一节 醇的定义和分类 第二节 醇的命名 第三节 醇的结构特点 第四节 醇的物理性质和光谱特征 第五节 醇的反应 第六节 醇的制备. 第一节 醇的定义和分类. 脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。. 一 定义. 乙醇 环己醇 环己甲醇

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第九章 醇和醚

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Presentation Transcript

  1. 第九章 醇和醚 exit

  2. 本章提纲 第一部分 醇 第二部分 醚

  3. 第一部分 醇的提纲 第一节 醇的定义和分类 第二节 醇的命名 第三节 醇的结构特点 第四节 醇的物理性质和光谱特征 第五节 醇的反应 第六节 醇的制备

  4. 第一节 醇的定义和分类 脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。 一 定义 乙醇 环己醇 环己甲醇 脂肪醇 脂环醇 脂环醇 苯甲醇 芳香醇 苯酚 酚

  5. 二 分类 一级醇（伯醇） 一 元 醇 烯醇 二级醇（仲醇） 三级醇（叔醇） 烯醇 二 元 醇 乙二醇 三元醇 丙三醇（甘油）

  6. 第二节 醇的命名 一 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物） 甲基异丙基甲醇 二 普通命名法（烷基的习惯名称+醇） CH3 CH3CH2CHOH 二级丁醇 异丙醇

  7. 三 系统命名法（命名原则参见第一章） 几个实例 3-戊烯-1-醇 5-羟基己醛 5,5-二甲基-2-己醇 3-羟甲基-1,7-庚二醇 3-羟基-4-氯环己甲酸

  8. 第三节 醇的结构特点 • 1 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。 • 2 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。 • 醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。 • 4 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。

  9. 第四节 醇的物理性质、光谱特征 一 物理性质 醇分子之间能形成氢键。 固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。 二 光谱特征（参见第八章）

  10. 三 醇化物（结晶醇） 低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。 MgCl2 6CH3OHCaCl2  4C2H5OH 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。 注意 许多无机盐不能作为醇的干燥剂。 工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来。

  11. 第五节 醇的反应 一 醇反应性的总分析 二 醇羟基中氢的反应 三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代 四 成酯反应 五 氧化反应 六 脱氢反应 七 多元醇的特殊反应

  12. 一 醇反应性的总分析 形成氢键形成 盐 氧化反应 金 羊 酸性（被金属取代） 脱水反应 取代反应

  13. 二 醇羟基中氢的反应 亲核试剂 碱性试剂 1 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2 C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O 苯乙醇水=74.118.57.4（64.9)

  14. 22(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2 强碱性试剂 亲核性相对弱一些

  15. 32C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2 (C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO 乙醇镁 乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇 这两个反应在同一体系中完成。

  16. HgCl2 or AlCl3 4 6(CH3)2CHOH + 2Al 2 [(CH3)2CHO]3Al + 3H2 用于氧化还原

  17. 醇的酸性强弱的分析 液相测定酸性强弱 H2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH > HCCH > NH3 > RH 气相测定酸性强弱 (CH3)3CCH2OH > (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O 在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。 溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。 1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。 3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。

  18. 三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代 1 醇和氢卤酸的反应 反应式 ROH + HX RX + H2O 醇的活性比较： 苯甲型, 烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH > CH3OH HX的活性比较: HI > HBr > HCl

  19. 反应机理 大多数1oROH均按SN2机理进行反应。 86% 14% 80% 20% 100% 3oROH 、大多数2oROH和空阻大的1oROH按SN1机理进行反应。

  20. 邻基参与 排除离去基团时，相邻基团所提供的帮助称为邻基参与。 H+ (CH3)3CCH2OH -H2O 邻基参与分子内SN2 + Cl- (CH3)2CClCH2CH3 (CH3)2CCH2CH3

  21. HBr + HBr （dl） H+

  22. 2. 经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃 （1）磺酰氯的制备  对甲苯磺酰氯（TSCl） 对甲苯磺酸（TSOH）

  23. （2）磺酰氯的应用 C6H5SO2Cl 构型保持 NaI 丙酮 1oROH、2oROH 、都能与磺酰氯反应。 NaBr 二甲亚砜 KCl DMF 构型翻转

  24. 3. 醇与卤化磷的反应 (1)常用的卤化试剂 PCl5、PCl3、 PBr3、 P + I2 PI3 (2)反应方程式 3ROH + PBr3 3RBr + H3PO4 5ROH + PX5 RX + HX + POX3 (3)适用范围 主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。3oROH很少使用。

  25. (4)反应机理 1oROH (SN2) SN2 SN2 BrCH2CH3 +

  26. 2oROH , 3oROH (SN1) SN2 SN1 (CH3)3C+ + HOPBr2 Br - (CH3)3CBr

  27. 4 与氯化亚砜的反应 （1） 反应方程式 该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。 （2） 反应机理 （请同学完成并讨论） 醇制卤代烃的方法选择 1oROH SOCl2 PBr3 or NaBr + H2SO4 P + I2 2oROH 3oROH 浓HCl (0oC) HBr (0oC) HI (0oC)

  28. 四 成酯反应 酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。 1 醇与硝酸、亚硝酸的反应 硝酸甲酯 亚硝酸甲酯 甘油三硝酸酯（硝化甘油） 乙二醇二硝酸酯

  29. 2 磷酸酯的制备 3C4H9OH + + 3HCl 甘油磷酸酯 Ca++ 甘油磷酸钙

  30. 3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用 2 HOSO2OH (硫酸) 2 ClSO2OH(氯磺酸) 2 SO3(三氧化硫) 2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯 2 CH3OH + 减压蒸餾 C2H5OH CH3OSO2OCH3 -H2SO4 NaOH 硫酸二甲酯 甲基化反应 C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O 2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。 （醇与有机酸的酯化反应参见第十三章）

  31. 五 氧化反应 氧化剂 反应条件 ROH 产物 氧化剂 氧化剂 RCH2OH RCHO RCOOH 氧化剂 R2CHOH 氧化剂 H+ R2C=CH2 + HCOOH 氧化反应一般都是在溶剂中进行的。

  32. 醇各类氧化反应的总结-1 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 KMnO4 冷,稀,中性， 酸性，碱性 酸 酮 小分子酸,酮 K2Cr2O7 醛 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件 40~50%H2SO4 稀 HNO3 浓 醛 酸 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件 环醇 环酮 环醇 酮 、酸

  33. 醇各类氧化反应的总结-2 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 烯丙位苯甲位一级醇 } 新制MnO2 二级醇 中性 醛 酮 不饱和键不受影响 弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。 沙瑞特试剂 酮 醛 CrO3吡啶 琼斯试剂 醛（产率不高，不用。） 稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响。 酮 CrO3+稀H2SO4 酸性 (H3PO4) ， 其它基团不受影响。 费慈纳-莫发特试剂 醛（产率很高） 酮 二环己基碳二亚胺二甲亚砜 { 丙酮、甲乙酮等（欧芬脑尔氧化） 醛（会发生醇醛缩合付反应，不用。） 碱性，可逆，分子内双键不受影响。 酮

  34. 费慈纳-莫发特试剂氧化的简单说明 Dicyclohexyl Carbodiimide

  35. 欧芬脑尔氧化法的讨论 在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。 Al(OCMe3)3 欧芬脑尔氧化法 R2CHOH + R2CH=O + 麦尔外因-彭道夫还原 反应方向的控制 欧芬脑尔氧化法： 丙酮大大过量。 麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。 特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它部分。 注意事项：对碱不稳定的化合物不能用此法。

  36. H2O2或 Ag + 空气 也能氧化 1oROH 2oROH。 Ag ， 空气 300oC H2O2 Fe3+ 甘油醛 二羟基丙酮

  37. 六 脱氢反应 1oROH 脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。 总 述 脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg) 脱氢条件：反应温度一般较高。 应用：主要用于工业生产。（300oC, 醇蒸气通过催化剂）

  38. 实 例 CuCrO4 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO 300-345oC CuCrO4 250-345oC 反应不可逆，放热。 Cu (orAg) CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O 450-600oC Cu (orAg) CH3OH CH2O + H2 反应可逆，吸热。 450-600oC 甲醇体积30-50%，转化率65%，（产率85-95%）

  39. 七 多元醇的特殊反应 1 邻二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾(KIO4) 或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化 反 应 式 *1 在H2O中反应。 *2 反应几乎是定量进行的。

  40. 反 应 机 理 -2H2O I = +7 -H2O + IO3- + I = +5

  41. 邻二醇被高碘酸氧化的分析 ？ -羟基酸、 -二酮、 -氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应。

  42. 2 邻二醇被四醋酸铅氧化 反 应 式 当有少量水时，-羟基醛、 -羟基酮、 -羟基酸、-二酮、 也能发生类似的反应。

  43. 反 应 机 理 C6H6 - 2HOAc C6H5OCH2CHO + CH2O + Pb(OAc)2

  44. 实 例 Pb(OAc)4 OHC(CH2)3CHO CH3COOH, 20-25oC V相对 > 3000 Pb(OAc)4 OHC(CH2)3CHO V相对 = 1 CH3COOH, 20-25oC

  45. 反式邻二醇的反应机理 -AcO- + AcO—Pb(OAc)3 OHC(CH2)3CHO + Pb(OAc)2 + HOAc -H+ 或吡啶

  46. 3 嚬哪醇重排 邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。 （1） 定义： （2） 反应式 H2SO4 或 HCl 嚬哪醇 嚬哪酮 Al2O3, 420-470oC (气相)

  47. （3） 反应机理 -H2O H+ 优先生成稳定的C+。 重 排 -H+ 重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。 能提供电子的基团优先迁移。 V相对 500 16 12 1 0.7 如迁移基团是烷基，则3o > 2o > 1o

  48. （4） 实例 H+ H+

  49. 第六节 醇的制备 一 实验室制备 二 工业制备简介

  50. 一 实验室制备 1 由烯烃制备 羟汞化-去汞反应 2 由卤代烃制备 3 格氏试剂合成法 4 羰基化合物的还原（参见醛、酮一章）

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