1 / 95

宁德师专化学系

宁德师专化学系. 第四章 配合物. 第 4 章 配合物. 1 ．掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类，异构。 2 ．掌握配位化合物价键理论。 3. 了解晶体场理论的基本内容。. 本章基本要求. 第 4 章 配合物. 配位化学的奠基人 --- 瑞士无机化学家韦尔纳 ,1893 年他提出络合物的配位理论。该理论可以说是现代无机化学发展的基础， 他因此而获得 1913 年诺贝尔化学奖。. 第 4 章 配合物. §4-1 配合物的基本概念. §4-2 配合物的异构现象与构型. §4-3 配合物的价键理论. §4-4 晶体场理论.

thu
Télécharger la présentation

宁德师专化学系

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 宁德师专化学系 第四章 配合物

  2. 第4章 配合物 1．掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类，异构。 2．掌握配位化合物价键理论。 3. 了解晶体场理论的基本内容。 本章基本要求

  3. 第4章 配合物 配位化学的奠基人---瑞士无机化学家韦尔纳 ,1893年他提出络合物的配位理论。该理论可以说是现代无机化学发展的基础， 他因此而获得1913年诺贝尔化学奖。

  4. 第4章 配合物 §4-1 配合物的基本概念 §4-2 配合物的异构现象与构型 §4-3 配合物的价键理论 §4-4 晶体场理论 §4-5 配合物的应用 习 题 解 析

  5. 4-1配合物的基本概念 一、配合物的定义 二、配合物的组成 三、配合物的类型 四、配合物的命名

  6. 一、配合物的定义 BaCl2溶液 示有 SO42- NaOH溶液 示有Cu2+ CuSO4溶液 配合物是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物

  7. 一、配合物的定义 BaCl2溶液 示有 SO42- 过量氨水 NaOH溶液 未能查出Cu2+ CuSO4 无水乙醇 X射线衍射证明为[Cu(NH3)4]SO4 表明：CuSO4 + 4 NH3 = [Cu(NH3)4]SO4

  8. 一、配合物的定义 再如：Ni + 4CO = Ni(CO)4 PtCl2 + KCl + C2H4 = K[PtCl3C2H4] 配合物是由可提供孤对电子或π电子的配体与接受电子对或π电子的中心原子以配位键结合形成的化合物。

  9. 一、配合物的定义 注意 如： Na3AlF6 → 3Na+ + [AlF6]3- 配合物 KCl·MgCl2·6H2O → K+, Mg2+, Cl-, H2O 复盐 复盐与配合物的区别 ——在晶体中和水溶液中都有配离子存在的为配合物

  10. 一、配合物的定义 ●形成配合物的条件 中心离子 有空轨道 配体有孤对电子 配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别

  11. 一、配合物的定义 ●配合物的特征 成键类型——配位键 最本质的特征 结构特点——呈一定的几何构型 存在方式——溶液中，晶体中

  12. 二、配合物的组成 内 界 配位体 配位数 外 界 中心离子 配 合 物 内界——中心体(原子或离子)与配位体以配位键成键 外界——与内界电荷平衡的相反离子 [ Cu ( NH3) 4 ] SO4 有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]。

  13. 二、配合物的组成 形成体— 中心离子或原子 配位体— 中性分子或阴离子 配位单元 形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱 1. 形成体 一般是过渡金属的阳离子，但也有金属原子或高氧化态的非金属元素。 如： Fe(CO)5 , Ni(CO)4，BF4-，SiF62-；

  14. 配合物形成体在周期表中的分布

  15. 二、配合物的组成 2.配位体 ——含孤对电子的中性分子或阴离子 H2O NH3 CO en X- SCN- CN- C2O42- 配位原子——配体中直接与中心离子键合的原子 C N O F P S Cl Br I 常见的配位原子

  16. 二、配合物的组成 OHNH2S2 H2ONH3 CO H2N—CH2—CH2—NH2 阴离子配体 ‥ ‥ 中性配体 ①单齿配体——一个配位体和中心原子只以一个 配键相结合。 ②多齿配位体——一个配位体和中心原子以两个或 两个以上的配键相结合 如乙二胺（en）

  17. 常见的单齿配体

  18. 常见的多齿配体

  19. 乙二胺四乙酸钙的结构式

  20. 二、配合物的组成 H2 H2 CH2NNCH2 Cu CH2NNCH2 H2 H2 2+ 3.配位数 ——直接与中心原子配合的配位原子的数目 单齿配体： 配位数 = 配体的总数 多齿配位体： 配位数 = 配体数×齿数 配位数 = 2×2 = 4

  21. 影响配位数的因素 1价离子 2价离子 3价离子 Cu+2,4 Mg2+ 6 Al3+4,6 Ag+ 2 Fe2+6 Cr3+6 Au+2,4 Co2+4,6 Fe3+6 Cu2+ 4,6 Co3+6 Zn2+4,6 Au3+4 ①中心离子的性质 Cu(NH3)2+配位数=2 Cu(NH3)42+配位数=4 ●电荷数↑，配位数↑ 常见金属离子的配位数

  22. 影响配位数的因素 ①中心离子的性质 Cu(NH3)2+配位数=2 Cu(NH3)42+配位数=4 ●电荷数↑，配位数↑ ●半径r↑，配位数↑ 中心离子 配位数(max） 第二周期 [BF4]- 4 第三.四周期 [AlF6]3- 6 ●外层电子构型:

  23. 影响配位数的因素 ②配体性质 ●负电荷数↑，配位数↓（互斥作用↑） [HgCl4]2- [HgS2]2- ●半径r↑，配位数↓（空间位阻） ③配合物生成条件 ●配体浓度↑，配位数↑ Fe3+ + x SCN- = [Fe(NCS)x](x-3)- x =1～6 ●温度↑，配位数↓（加速配合物离解）

  24. 二、配合物的组成 4.配离子电荷 配离子电荷 = 形成体与配体电荷的代数和 = - 外界离子的电荷

  25. 三、配合物的类型 H2 H2 CH2NNCH2 Cu CH2NNCH2 H2 H2 2+ 2+ H2O H2O N N O O Ni Ni O O N N H2O H2O 1.简单配合物——由中心原子与单齿配体键合形成 如： [Cu(NH3)4] 2+ 2.螯合物——由多齿配体形成的具有环状结构配合物。 如： [Cu(en)2]2+ 3.多核配合物——两个或两个以上中心原子的配合物。

  26. 四、配合物的命名 配酸：×××酸配碱：氢氧化××× 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化” 复杂酸根加“酸” 命名原则 配体数配体名称 合 中心原子名称（氧化态值) 以二、三、四表示 以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示 不同配体“•”分开 ②同类配体：按配位原子元素符号的英文字 母顺序排列。如先NH3 后 H2O ①多种配体：先无机后有机；先简单后复杂； 先阴离子后中性分子。

  27. 例 题 六氟合铝(Ⅲ)酸 氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ) 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾 三氯化五氨一水合钴(III) 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II) 四羰基合镍 二氯二氨合铂(II)

  28. 练 习 1、命名下列配合物和配离子： ① (NH4)3[SbCl6]; ② [Co(en)3]Cl3 ③ [Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O ④ [PtNH2NO2(NH3)2] 答：①六氯合锑(Ⅲ)酸铵 ②三氯化三(乙二胺)合钴(Ⅲ） ③二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ） ④氨基•硝基•二氨合铂（Ⅱ）

  29. 练 习 2、写出下列配合物的化学式： ① 羟基·水·草酸根·乙二胺合铬(Ⅲ) ② 氯·硝基·四氨合钴离子(Ⅲ) ① [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)] ② [Co(NH3)4(NO2)Cl]+

  30. 4-2配合物的异构现象与构型 一、配合物的异构现象 二、配合物的空间构型 三、配合物的磁性

  31. 一、配合物的异构现象 电离异构 水合异构 结构异构 键合异构 配位异构 几何异构 立体异构 旋光异构 同分异构

  32. 一、配合物的异构现象 ——原子间连接方式不同而引起的异构 1.结构异构 ①键合异构 ——同一配体以两种不同配位原子配位引起的。 ②电离异构 ——配合物的内界与外界配体发生交换引起的。 如： [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定 [Co(SO4)(NH3)5]Br [CoBr(NH3)5] SO4 红色 紫色

  33. 一、配合物的异构现象 1.结构异构 原子间连接方式不同引起的异构现象 ①键合异构 ——同一配体以两种不同配位原子配位引起的。 ②电离异构 ——配合物的内界与外界配体发生交换引起的。 ③水合异构 ——内界与外界发生水分子交换而形成的。 ④配位异构 ——配合物中不同的组合方式引起的。 [Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O 亮绿色 [Co(en)3][Cr(C2O4)3] [Cr(en)3][Co(C2O4)3 ]

  34. 一、配合物的异构现象 2.立体异构 ①几何异构——配体在空间几何排列不同而产生的异构 顺 — 二氯二氨合铂(Ⅱ)反 — 二氯二氨合铂(Ⅱ) 棕黄，> 0 具抗癌活性 淡黄， = 0 不具抗癌活性 S = 0.2577 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O

  35. [MX2A4]型八面体配合物

  36. [MX3A3]型八面体配合物

  37. [MX2Y2A2]型八面体配合物

  38. 例 题 Question 下列配合物可能有几种几何异构体？ ① [Zn(H2O)2(NH3)2]2+ 四面体 ②[PtCl(H2O)(NO2)(NH3)]正方形 ①只有一种。 ②三种。

  39. 一、配合物的异构现象 2.立体异构 ①几何异构——配体在空间几何排列不同而产生的异构 ②对映异构——两种异构体互为镜象，但不能完全重 叠，称为一对“对映体”。

  40. 例 题 例:[CoCl2(En)2]2+ (八面体)可能有的异构体

  41. 二、配合物的空间构型 实例 配合物的空间构型与配位数的多少密切相关。 配位数 2 4 6 空间构型 直线形 四面体 平面正方形 八面体

  42. 二、配合物的空间构型 实例 配位数 3 5 空间构型 三角形 四方锥 三角双锥

  43. 三、 配合物的磁性 磁 矩：(B.M.)玻尔磁子 n —— 未成对电子数 n0 1 2 3 4 5 µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 如：[Ti(H2O)6]3+ Ti3+： 3d1 µ =1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 µ =3.18 n=2 K3[Fe(CN)6] Fe3+：3d5 µ =2.40 n=1

  44. 4-3配合物的价键理论 一、价键理论的基本要点 二、配合物的几何构型 三、外轨型与内轨型 四、配合物中的反馈键

  45. 一、价键理论的基本要点 1.配位键的本质是共价键 配体(L)有孤对电子；形成体(M)有与配体对称性匹配，能量相近的空轨道 形成条件 2.形成体(M)采用杂化轨道成键 3.配合物的空间构型取决于杂化方式

  46. 杂化类型与配合物的构型

  47. 二、配合物的几何构型 4d 5s 5p Ag+： sp 2NH3 ●二配位的配合物 [Ag(NH3)2] +——直线形 =0

  48. 二、配合物的几何构型 3d 4s 4p Ni2+： sp3 4NH3 ●四配位的配合物 [Ni(NH3)4]2+—— 正四面体 ＞0 外轨型

  49. 二、配合物的几何构型 Ni2+： 3d 4s 4p 重排 dsp2 4CN- [Ni(CN)4]2-—— 正方形 =0 内轨型

  50. 二、配合物的几何构型 3d 4s 4p 4d Co3+： sp3d2 6F- ●六配位的配合物 [CoF6]3-—— 正八面体 ＞0 外轨型

More Related