COÄNG HÖÔÛNG THUAÄN TÖØØ EPR

1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN BỘ MÔN VẬT LÝ ỨNG DỤNG Sermina Kỹ thuật phân tích vật liệu rắn COÄNG HÖÔÛNG THUAÄN TÖØØ EPR Đề tài: CBHD: GS.TS Lê Khắc Bình Nhóm thực hiện: 1. Lê Hoàng Nam 2. Trịnh Thị Quỳnh Như 3. Đào Vân Thúy

2. Học liệu mở tiếng Việt: http://mientayvn.com/OCW/MIT/Vat_li.html

3. NOÄI DUNG Giôùi thieäu Nguyeân taéc cuûa phöông phaùp EPR EPR spectrometer ÖÙng duïng cuûa EPR

4. Giới thiệu Cộng hưởng thuận từ (electron paramagnetic resonance – EPR) được khám phá vào năm 1945 bởi nhà khoa học Zavoisky. EPR được ứng dụng rộng rãi trong hóa học, vật lý, sinh học và y học… Zavoisky EPR được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc của chất lỏng, chất rắn và rất hữu ích trong việc nghiên cứu quá trình động.

5. Nguyeân taéc cuûa phöông phaùp EPR Khi chöa coù töø tröôøng ngoaøi, caùc traïng thaùi cuûa nguyeân töû coù J xaùc ñònh ( nguyeân töû coù moâ-men töø MJ ) coù cuøng naêng löôïng E0 naøo ñoù. Möùc naêng löôïng E0 khi ñoù coù söï suy bieán theo soá löôïng töû mJ ( ñoä suy bieán baèng 2J + 1 ). Trong töø tröôøng B, Hiệu ứng Zeeman laøm cho caùc möùc naêng löôïng laøm nguyeân töû coù moâ-men MJ coù naêng löôïng phuï E = - MJB B trong ñoù MJB laø thaønh phaàn chieáu cuûa vec-tô leân chieàu cuûa töø tröôøng MJB = - g B mJ Do ñoù, E = g B mJ B • möùc naêng löôïng 2S+1LJ taùch thaønh 2J + 1 möùc caùch ñeàu nhau. Ñoä lôùn cuûa söï taùch naøy phuï thuoäc vaøo cöôøng ñoä töø tröôøng B vaø vaøo thöøa soá Landeù , nghóa laø phuï thuoäc vaøo caùc soá löôïng töû L, S vaø J cuûa möùc ñang xeùt.

6. gmBB Ñöôøng haáp thuï Nguyeân taéc cuûa phöông phaùp EPR Söï taùch möùc naêng löôïng Zeeman trong töø tröôøng. Ñoä taùch möùc tyû leä tuyeán tính vôùi cöôøng ñoä töø tröôøng B. Söï chuyeån dôøi giöõa hai möùc naêng löôïng khi haáp thuï naêng löôïng cuûa böùc xaï vi ba h = g mB B.

7. 1S 1 cm-1 = 1,24 . 10-4 eV 1G 3P 1D J = 4 0,1 meV Vi ba (1 cm-1) mJ 2 1 0 -1 -2 Töû ngoaïi 104 cm-1 ~ eV J = 3 Hoàng ngoaïi xa (100 cm-1) 3F 0,1 eV J = 2 ion töï do d2töông taùc spin-quyõ ñaïo trong B Nguyeân taéc cuûa phöông phaùp EPR

8. Nguyeân taéc cuûa phöông phaùp EPR Phöông phaùp coäng höôûng thuaän töø electron (EPR) - coøn ñöôïc goïi laø coäng höôûng spin electron (ESR) - ño söï haáp thuï böùc xaï vi ba töông öùng vôùi ñoä taùch naêng löôïng cuûa electron khoâng coù ñoâi khi ñaët noù vaøo trong töø tröôøng. (a) Schematic representation of a single electron spin in a steady magnetic field H0 (b) Corresponding energy-level scheme.

9. Nguyeân taéc cuûa phöông phaùp EPR Böùc xaï tôùi hv bò haáp thuï bôûi caùc electrons trong möùc naêng löôïng thaáp laøm cho chuùng nhaûy leân traïng thaùi coù naêng löôïng cao hôn ñoàng thôøi cuõng coù böùc xaï cöôõng böùc laøm cho electron nhaûy xuoáng möùc thaáp. Vì caùc heä soá haáp thuï vaø böùc xaï cöôõng böùc baèng nhau neân seõ khoâng coù haáp thuï khi caùc spin phaân boá ñeàu giöõa hai möùc ñoù. Tuy nhieân noàng ñoä n1 cuûa traïng thaùi cô baûn lôùn hôn n2 noàng ñoä cuûa traïng thaùi kích thích neân coù söï haáp thuï toång coäng böùc xaï vi ba. Tyû soá cuûa caùc noàng ñoä coù theå ñöôïc moâ taû bôûi phaân boá Boltzmann Vaät lieäu chöùa caùc moâmen töø nguyeân töû thoûa maõn phaân boá Boltzmann ñöôïc goïi laø chaát thuaän töø. Vì E = hv khi coâng höôûng, ñoä nhaïy cuûa kyõ thuaät EPR taêng khi duøng taàn soá cao cuûa böùc xaï vaø haï thaáp nhieät ñoä ño.

10. Nguyeân taéc cuûa phöông phaùp EPR Thoaït nhìn, coù theå nghó phoå coäng höôûng cuûa electron khoâng coù ñoâi khi naøo cuõng nhö nhau. Treân thöïc teá khoâng phaûi nhö vaäy vì traïng thaùi töø cuûa electron bò thay ñoåi bôûi moâi tröôøng xung quanh noù. Chính söï thay ñoåi naøy cho pheùp nghieân cöùu caáu truùc cuûa vaät lieäu ñang nghieân cöùu. Ñöôøng coäng höôûng bò môû roäng. Thöïc teá ñoä roäng cuûa ñöôøng töø vaøi milligauss cho caùc goác töï do trong dung dòch ñeán 1000 gauss cho vaøi hôïp kim loaïi chuyeån tieáp trong traïng thaùi raén.

11. Töông taùc sieâu tinh teá(hyperfine) Töông taùc hyperfine laø töông taùc giöõa moâmen töø cuûa 1 electron vôùi moâmen töø cuûa haït nhaân. Moâmen töø haït nhaân trong töø tröôøng coù (2I+1) ñònh höôùng ñöôïc pheùp Töø tröôøng lieân quan ñeán moâmen töø haït nhaân coù theå coäng theâm hoaëc tröø ñi töø tröôøng ngoaøi taùc duïng leân heä spin electron Giaûn ñoà naêng löôïng cho moät chaát thuaän töø vôùi S=1/2 vaø I=1/2 Phoå EPR tuaân theo quy taéc loïc löïa Dms= ±1, DmI= 0,

12. Töông taùc sieâu tinh teá Töông taùc sieâu tinh teá Electron S(½) Nucleus I (½) S=½; I=½ Doublet MI=+½ MS=+½ MI=-½ MS=±½ MI=-½ MS=-½ MI=+½ Töø tröôøng Quy taéc loïc löïa DMS = ±1; DMI = 0

13. Töông taùc sieâu tinh teá Töông taùc sieâu tinh teá Nucleus I (1) MI=0,±1 Electron S (½) MS = ±½ S=½; I=1 Triplet MI=+1 MS=+½ MI= 0 MI=-1 MS=±½ MI=-1 MS=-½ MI= 0 Töø tröôøng Magnetic Field MI=+1 Quy taéc loïc löïa DMS = ±1; DMI = 0

14. Caùc quaù trình hoài phuïc • Coù theå thu theâm thoâng tin khi xeùt ñeán thôøi gian hoài phuïc. • Coù theå ño ñöôïc 2 thôøi gian quan troïng sau : • T1 thôøi gian hoài phuïc spin-maïng lieân quan ñeán söï trôû laïi traïng thaùi caân baèng nhieät cuûa caùc electron ( hay haït nhaân trong PP NMR ) bò kích thích bôûi söï haáp thuï naêng löôïng ñieän töø . • T2 laø thôøi gian hoài phuïc spin-spin lieân quan ñeán söï khoâng ñoàng boä veà pha cuûa söï tieán ñoäng cuûa caùc electron bò kích thích ( hoaëc haït nhaân trong phöông phaùp NMR ) quanh chieàu cuûa töø tröôøng.

15. T2 Caùc spin khaùc SPIN Töông taùc trao ooåi T1* T1 MAÏNG TINH THEÅ Caùc quaù trình hoài phuïc T1 vaø T2 lieân quan ñeán hai quaù trình hoài phuïc ñoäc laäp xaåy ra ñoàng thôøi T2 T1 Thöôøng T2 << T1

16. Hieän töôïng baõo hoøa ÔÛ nhieät ñoä phoøng soá spin ôû möùc naêng löôïng thaáp vaø cao gaàn nhö baèng nhau Taàn soá Töø tröôøngTyû soá laáp ñaày 9.5 GHz 3390 G 0.9985 1.0 GHz 356.8 G 0.99985 250 MHz 89.2 G 0.99996 Vì hai möùc spin coù ñoä laáp ñaày khaù nhö nhau, phöông phaùp coäng höôûng töø gaëp khoù khaên khi duøng böùc xaï maïnh : Tröôøng böùc xaï maïnh seõ laøm caân baèng ñoä laáp ñaày giöõa hai möùc --> söï haáp thuï roøng giaûm : Hieän töôïng “baõo hoøa”.

17. Khi S ~ 1, tín hieäu EPR taêng tuyeán tính vôùi • S ~ 1 when g2 B12 T1T2 << 1 Hieän töôïng baõo hoøa Thöøa soá baõo hoøa g = 1,76x107 rad s-1 G-1 Tín hieäu EPR tyû leä vôùi soá spin chöa coù ñoâi trong maãu neáu thöøa soá baõo hoøa S ~ 1. • Khi P taêng , töø tröôøng B1 taêng ( do noù tyû leä vôùi caên baäc hai cuûa P ) , g2B12T1T2 taêng vaø S giaûm . • Caùc giaù trò T1 vaø T2 caøng nhoû , giaù trò cuûa S caøng lôùn vôùi cuøng B1 vaø do ñoù coù theå duøng coâng suaát cao hôn maø khoâng coù baõo hoøa.

18. Bieân ñoä tín hieäu Caên baäc hai cuûa coâng suaát Hieän töôïng baõo hoøa

19. Taàn soá (GHz) Tröôøng coäng höôûng (Te) 1.1 0.0393 3.5 0.1250 9.25 0.3305 24.0 0.8574 35.0 1.2504 90 3.2153 180 6.4305 270 9.6458 Tröôøng coäng höôûng cho tín hieäu g = 2 ôû caùc taàn soá vi ba khaùc nhau

20. EPR spectrometer

21. EPR spectrometer Sơ đồ một quang phổ kế đơn giản Quang phổ kế EPR

22. EPR spectrometer Sơ đồ khối của hệ đo

23. EPR spectrometer Cầu sóng viba(bridge) Cầu sóng viba chứa nguồn phát sóng viba và đầu thu. Ngoài ra còn có những bộ phận khác để điều khiển, cung cấp năng lượng, và che chở cho điện tử. Nguồn phát sóng vi ba A Bộ suy giảm B Mạch tuần hoàn C Hốc cộng hưởng D Diode Shottky E Tín hiệu ra G Đối với phép đo cường độ tín hiệu với độ nhạy tối ưu, cần có con chạy F để cung cấp cho đầu thu một công suất phụ thêm.

24. Band n/GHz l/cm B(electron)/Tesla S 3.0 10.0 0.107 X 9.5 3.15 0.339 K 23 1.30 0.82 Q 35 0.86 1.25 W 95 0.315 3.3 EPR spectrometer Nguồn phát sóng vi ba (microwave source) Thường là klystron, điod Gunn Tần số cơ bản ở X-band 10GHz. Tần số có thể tinh chỉnh. Tuy X-band phổ biến nhất hiện nay, phổ kế EPR hoạt động trên một vài giai tần số khác cũng có trên thị trường

25. Ống mẫu Ống mẫu Töø tröôøng Ñieän tröôøng EPR spectrometer Hốc cộng hưởng (cavity) Hốc cộng hưởng là một hộp kim loại kín có chiều dài đúng bằng 1 bước sóng với 1 iris cho phép sóng vi ba vào và ra. Hốc cộng hưởng có kích thước khoảng 1 ×2 ×3 cm. Điện trường và từ trường của sóng đứng như ở hình bên Hốc cộng hưởng sóng vi ba Mẫu được lắp trong hốc cộng hưởng ở mặt nút của điện trường nhưng cực đại của từ trường.

26. EPR spectrometer Hốc cộng hưởng (cavity) Hốc có tần số cộng hưởng ở đó năng lượng đạt giá trị lớn. Các tần số cộng hưởng tùy thuộc vào kích thước của hốc. Các hốc dự trữ năng lượng vi sóng, vì vậy, tại tần số cộng hưởng của hốc, không có sóng vi ba được phản xạ trở lại, nhưng sẽ vẫn duy trì bên trong hốc. Hốc được đặc trưng bởi Q - thừa số phẩm chất, chỉ ra làm thế nào để các hốc dự trữ năng lượng hiệu quả. Khi tăng Q, độ nhạy cảm phổ kế tăng νres là tần số cộng hưởng của hốc Δν là độ rộng của nửa chiều cao đỉnh cộng hưởng Q = νres/Δν

27. EPR spectrometer Hốc cộng hưởng (cavity) Kích thước của iris kiểm soát lượng sóng phản xạ trở lại từ hốc và lượng sóng vi ba sẽ vào hốc. Iris làm được điều này bằng cách kết hợp hoặc chuyển đổi trở kháng (các kháng sóng) của hốc và dẫn sóng (một ống hình chữ nhật được sử dụng để mang sóng vi ba). Có một ốc vít iris ở phía trước của iris cho phép chúng ta điều chỉnh phù hợp. Việc điều chỉnh này có thể được hình dung như trục vít di chuyển lên xuống, nó có hiệu quả thay đổi kích thước của iris.

28. EPR spectrometer Bộ khuếch đại (Signal channel) Tín hiệu EPR được chuyển đổi thành một sóng hình sin với một biên độ tỷ lệ thuận với độ dốc của tín hiệu. Sự mở rộng phổ khi tần số lớn Trường ngoài sẽ bị dịch chuyển Sự mở rộng và méo mó tín hiệu khi biên độ điều biến lớn.

29. EPR spectrometer Bộ điều khiển từ trường (Field controller) Bộ điều khiển từ trường cho phép chúng ta quét từ trường một cách có kiểm soát và chính xác. Từ trường được điều chỉnh bởi một đầu dò Hall đặt trong khoảng giữa của nam châm. Nó tạo ra một điện áp phụ thuộc vào từ trường thẳng đứng để dò Điện áp Từ trường Không tuyến tính Giữ đầu dò ở nhiệt độ thích hợp. Điều chỉnh thích hợp các bộ vi xử lí

30. Ứng dụng của EPR Phổ EPR được sử dụng trong rất nhiều ngành khoa học khác nhau, ví dụ như hóa học và vật lý Phổ EPR còn được sử dụng trong sinh học và y học

31. Ứng dụng của EPR • Caùc ion kim loaïi chuyeån tieáp ( ñaëc bieät caùc ion 3d vaø 4d ) vôùi lôùp voû trong bò laáp ñaày moät phaàn coù theå coù ñeán 5 electron khoâng coù ñoâi. Caùc ion thuaän töø 3d cho phoå EPR cho ôû Baûng sau (theo Weil et al.1994, p. 215; Goodman and Hall 1994, p. 179).

32. Ứng dụng của EPR • caùc ion 4d [Mo5+, Tc4+, Ru3+, Pd3+, Ag2+,… (Abragam and Bleaney 1986, chapter 8; Dyrek and Che 1997)]. • caùc ion 5d [Ir4+, Rh2+, etc (Abragam and Bleaney 1986, chapter 8)]. • caùc ion Lanthanide (ñaát hieám) [caùc cations hoùa trò 3 nhö Ln ethylsulphates, Ln chlorides, Ln double nitrates, Ln3+ cations ñöôïc ñöa vaøo CaF2, SrCl2, etc; (Abragam and Bleaney 1986, chapter 5)]. • caùc ion Actinide [Pa4+, U5+, (NpO2)2+ hay Np6+, U4+, (PuO2)2+ hay Pu6+, U3+, Pu3+, Am4+, Am2+, Cm3+, Bk4+, Cf3+, Es2+ (Boatner and Abraham 1978; Ursu and Lupei 1984, Abragam and Bleaney 1986, chapter 6)]. • caùc goác töï do höõu cô (ví duï methyl) vaø voâ cô (nhö goác sulfoxyl ) . • caùc heä vôùi electron daãn nhö chaát baùn daãn vaø kim loaïi. • caùc sai hoûng trong chaát raén .