冶金过程动力学 2 化学反应动力学基础

1. 冶金过程动力学2 化学反应动力学基础

2. 2 化学反应动力学基础 • 化学反应速率 • 化学反应速率方程 • 基元反应的速率公式 • 测定反应级数的一般方法 • 复杂反应的速率方程 • 稳态近似原理 • 温度对反应速率的影响 • 化学反应速率理论

3. 化学动力学是冶金过程动力学的基础。本章将在物理化学的基础上简要介绍化学反应动力学的基本概念和规律，了解这些基本概念和规律对于冶金动力学的研究具有重要的理论意义。化学动力学是冶金过程动力学的基础。本章将在物理化学的基础上简要介绍化学反应动力学的基本概念和规律，了解这些基本概念和规律对于冶金动力学的研究具有重要的理论意义。

4. 2.1 化学反应速率 化学反应速率的定义，是以单位空间(体积）、单位时间内物料（反应物或产物）数量的变化来表达的，用数学形式表示为 ：

5. 对于如下反应： aA＋bB＝cC＋dD （2-1-4） 如果没有副反应，则反应速率与化学计量系数之间的关系为：

6. 为了使化学反应方程式更便于计算机处理，可以将反应式(2-1-4)写成如下形式为了使化学反应方程式更便于计算机处理，可以将反应式(2-1-4)写成如下形式 cC＋dD－aA－bB＝0 （2-1-8） 其中生成物的计量系数写成正值，反应物的计量系数写成负值。对于一般的化学反应，可以将其反应式写成：

7. 冶金过程中经常用质量分数为浓度单位，用反应物的质量分数变化率表示反应速率。下面给出体积摩尔浓度变化率与质量百分浓度变化率的关系。冶金过程中经常用质量分数为浓度单位，用反应物的质量分数变化率表示反应速率。下面给出体积摩尔浓度变化率与质量百分浓度变化率的关系。 设C1为I的体积摩尔浓度，nI为I的摩尔数，V为体系的体积，则： 设MI为I的分子量， ρ为体系的密度，WI为I的质量W为体系的质量，则：

8. 若体系为钢水或炉渣，并可视作稀溶液，V 、ρ、MI皆为常数，则： 若I的化学计量系数为υ，则反应速率为：

9. 对多相反应而言，反应速率是指在单位时间内、单位表面积上物料数量的变化速率，或单位质量物料的变化速率，即：对多相反应而言，反应速率是指在单位时间内、单位表面积上物料数量的变化速率，或单位质量物料的变化速率，即： 式中，S表示反应界面积。 式(2-1-17)和式（2-1-18)仅适合反应体系的界面面积或固体的质量不随反应时间变化时。对大多数冶金反应来说，反应的界面面积或固体的重量一般是随时间变化的，因而式(2-1-17)和式(2-1-18)在实际中应用得并不多。在讨论多相反应的速率时，要注意其物理意义。

10. 2.2 化学反应速率方程 假设下面的反应是一个非基元反应： aA＋bB → P （2-2-1） 根据质量作用定律，在一定的温度下当不必考虑逆反应时，反应的经验速率定律通常具有如下形式： 式中，CA、CB为反应物A及B的瞬时浓度；α、β为经验常数，分别为A和B的反应级数；α＋β＝n，则n称为总反应或全反应级数，简称反应级数； k为速率常数，其物理意义：当CA =1， CB＝1时的反应速率。一个反应的k值越大，则反应的速率越大。反之若k的倒数越大，则反应的速率越小，故1/k具有反应阻力的意义。

11. 式(2-2-2)中α、β要由实验确定。 • 对非基元反应，α及β通常不一定分别等于反应式(2-2-1)中的化学计量系数a及b。 • 而当式(2-2-1)为基元反应时，则一定是α=a， β=b。但并不能反过来说当α=a， β=b时反应一定为基元反应。因为此时反应式(2-2-1)可能是非基元反应，也可能是基元反应。当α≠a，β≠b时，则反应式(2-2-1)所代表的反应一定为非基元反应。 n＝α＋β=0时，称零级反应； n＝1时，称一级反应； n=2时，称二级反应； n＝3时，称三级反应。

12. n为分数时为分数级反应。n为负数时为负数级反应。n为分数时为分数级反应。n为负数时为负数级反应。 如果根本不服从公式(2-2-2)所表示的经验速率定律对整个反应来说则没有级数的意义，为无级反应。 反应分子数与反应级数是两个完全不同的概念。任何反应都有反应物分子参与，而且反应分子数必为正整数。只有基元反应的反应级数才一定等于反应分子数，因为这时化学反应式(2-2-1)真正代表反应的实际过程。任何级数的反应都可能是非基元反应，正整数级才可能是基元反应。而n为负数、分数或反应为无级数时必定是非基元反应 。

13. 例2-1：对于如下气相反应 2O3 → 3O2 (2-2-3） 我们不能仅仅根据化学计量反应式就写出它的速率方程式。如果这是一个双分子基元反应，那么相应的速率方程式应该为： 然而，实验证明该反应的速率方程并非如此，而是具有如下形式：

14. 根据这一结果，我们可以提出如下反应机理： 假设可逆分解反应很快并达到平衡，则氧原子的浓度可以表示为： 式中，K＝k1/k-1，是平衡常数。 那么，总的反应速率将决定于较慢的第二步骤，于是O3的净分解速率为 ：

15. 例2-2：实验证明气相反应： 从反应的分子数等于反应的级数来看，这个反应似乎应该是基元反应，其机理是三分子一步反应机理。但是，三分子同时结合的几率太小，上述反应决不代表反应可能的机理。于是，提出下述几种机理，以供选择。

16. 机理1： 由速率较慢的步骤一可以导出 ： 与实验测定的速率方程不符，故这种机理不能被接受。 机理2：

17. 由步骤二可以导出： 该式中出现了NO3，它是反应过程中步骤一形成的中 间化合物，不能稳定存在，会在步骤二中消耗掉，其浓 度可以从步骤一求出 ： 将其代入速率公式（2-2-17）得 ：

18. 令k＝k2K，则 ： 此式与实测的速率方程式（2-2-11）相同，这种机理是可信的。 机理3： 由慢步骤式(2-2-21)可以导出如下速率公式：

19. 利用式（2-2-20）的平衡条件，求出[N2O2]=K[NO]2，代入上式得 ： 该式与实测的速率公式(2-2-11)相同，这种机理也是可信的。 反应机理2与机理3都符合综合反应式（2-2-10），并能导出符合实验结果的速率公式，那么这两种机理哪一种是正确的呢？进一步的实验研究证实，在反应过程中有NO3存在，所以机理2是可以接受的机理。

20. 以上例子强调说明，化学反应的推荐机理是用来整理实验数据的理论手段，它可能揭示化学反应的真实途径，但也未必都能如此。揭示化学反应的真实机理是很复杂的，还需要有快速可靠的检测手段。所以，现今在动力学研究中普遍存在的情况是，根据实验数据提出推荐机理，再由这些机理导出理论速率公式，使之与实测的速率公式相同。

21. 2.3 基元反应的速率公式 一个化学反应可能是一步完成的，但也可能是经过一系列的步骤完成的。在反应过程中的每一中间步骤都反映了分子间的一次直接作用的结果，我们把反应过程中的每一中间步骤称为一个基元反应。例如，乙酸乙醋与碱的反应： CH3COOC2H5＋OH－ → CH3 COO－＋C2 H5 OH 是一步完成的，故反应本身就是一个基元反应。但H2与Cl2的反应，生成的产物HCl并非一步而是经过多步完成的，其反应过程是：

22. 其中每一步反应都是一个基元反应。上述一系列基元反应实际上就代表了H2和Cl2反应的真实途径，在动力学上叫做反应机理。其中每一步反应都是一个基元反应。上述一系列基元反应实际上就代表了H2和Cl2反应的真实途径，在动力学上叫做反应机理。 2.3.1零级反应的速率公式 零级反应的速率与反应物的浓度无关，即： 式中，C0为反应物的初始浓度(mol/L)；C为反应物在时刻t时的浓度(mol/L)；t为时间(s)；k为速率常数(mol/ (L·s))。

23. 式(2-3-2)表明，C对t作图得一直线，直线的斜率等于－k，截距为C0。式(2-3-2)表明，C对t作图得一直线，直线的斜率等于－k，截距为C0。 当反应物的浓度消耗到初始浓度的一半时，即C＝1/2C0，反应所经历的时间叫做反应的半衰期，用t1/2表示。由式(2-3-2)得： 可以看出， t1/2只与CO及k有关。

24. 2.3.2 一级反应的速率公式 一级反应的速率公式为：

25. 2.3.3 二级反应的速率公式 对于简单的二级反应： A＋B → P 如果CA=CB = C，则速率方程可以表示为：

26. 设反应物的初始浓度为CA0， CB0，在时刻t时已反应的A的浓度为χ，则已反应的B的浓度为(b/a)χ，故在时刻t时反应物A和B的浓度分别为： 由于：

27. 将其代入式（2-3-12）得 ：

28. 2.3.4 三级反应的速率公式 三级反应很少见。对于简单的三级反应： A＋B十C → P 如果CA=CB=C，则速率公式为：

29. 如果CA≠CB≠CC，则上述反应的速率公式可以表示为：如果CA≠CB≠CC，则上述反应的速率公式可以表示为： 由化学计量方程有： CA0一CA = CB0一CB = CC0一CC 因而 CB = CB0－CA0＋CA (2-3-19） CC＝CC0一CAO十CA（2-3-20) 将式（2-3-19）和式（2-3-20）代入式（2-3-18）得：

30. 对于一般的三级反应： 2A＋B → P 如果反应物A和B的初始浓度分别为CA0和CB0，在时刻t生成的产物浓度为χ，那么反应物在时刻t时的浓度分别为(CA0一2χ)和(CB0一χ)，因而反应速率可以表示为： 如下气相反应： 2NO十O2 → 2NO2 2NO＋Br2 →2NOBr 2NO＋C12 → 2NOC1

31. 2.3. 5 n级反应的速率公式 如果反应物的浓度相等，则n级反应的速率公式可以表示为: 以上各种基元反应的速率公式可以归纳在一个表中，如表2-1所示。

32. 此外，还须知道各级反应的速率常数单位及直线关系。此外，还须知道各级反应的速率常数单位及直线关系。

33. 2.4 测定反应级数的一般方法 2.4.1积分法 积分法的要点如下：在反应的不同时间(t0，tl，t2，…，tn )，测定一系列的反应物浓度(C0，Cl， C2，…，Cn)，并分别代入速率公式得积分式f(C)，求出一些列的f (C0)，f(Cl)，f(C2)，…，f(C n)。然后用f (C)对时间t作图，如果是直线，则表明f(C)所代表的反应级数即为所求的级数；如果不是直线，则表明f(C)所代表的反应级数不是所求的级数。例如，分别令f(C)＝1nC(一级)， f(C)＝1/C(二级)，f(C)=1／C2（三级），然后分别用f(C)对时间t作图。由图2-1可以看出，因为只有f(C) =1/C对时间t作图为直线，故所求的反应级数为2。

34. 一般的: • 如果f (C)=C对t作图为直线，则n=0，斜率= -k • 如果f (C) = 1nC对t作图为直线，则n=1：，斜率= -k； • 如果f (C)= 1/C对t作图为直线， n=2，斜率= k； • 如果f (C) = In(CA/CB)对t作图为直线，则nA=1， nB=1，斜率=kA (CA0 –CB0)，a = b = 1； • 如果f(C) =1/C2对t作图为直线，则n=3，斜率=2K。

36. 2.4.2 微分法 微分法是范特荷夫在1884年提出来的。对于简单级数的反应，其速率为: 利用式（2-4-1）求反应级数的具体方法介绍如下。 方法一：即“串联速率法” 具体做法是，在不同的反应时间t0，t1，…，tn测定一系列的反应物浓度C0，C1，…，Cn，并根据测定的数据计算反应的速率r0，r1，…，r n然后用lnr对1nC作图得直线，直线的斜率即为反应级数n，截距1nk，如图2-2所示。

38. 计算反应的速率时，首先用测定的反应物浓度对时间作图得到浓度随时间变化的曲线，再求在t0，t1，…，tn时曲线的切线，其斜率即为反应的速率r0，r1，…，r n，如图2-3所示。 这种方法的缺点是反应速率r不易准确计算，当反应时间较长时，可能有副反应发生，对测定结果有影响。

39. 方法二：又称“初始速率法” 根据实验数据做出反应物浓度与时间的曲线，然后采用切线法求出t→0时的反应速率r0（即初始速率）。对不同的初始浓度C01，C02，…，C0n，可以得到一组对应的初始速率r01，r02，…， r0n。利用式(2-4-1)，有: lnr0＝Ink十nInC0 (2-4-2) 用lnr0对InC0，作图得直线，直线的斜率即为反应级数n，截距为Ink. 优点：只测t→0时的反应速率r0，因为反应刚开始进行，可以避免副反应出现或使其影响的程度减小到最小。 此外， C0是反应物的最大浓度，故r0的值也较大测量误差相对较小。但是，这种方法的实验工作量较第一种方法大。

40. 2.4.3 半衰期法 由2. 3节的推导可知，反应的半衰期t1/2与反应物的初始浓度C0之间有如下关系:

41. 由此可见 ： 故： 取对数得：

42. 2.4.4 孤立法 孤立法又称益流法，是侯森首先提出来的。设反应: aA＋bB → P 的速率为: 则反应级数为: n＝α + β （2-4-5） 为了求出α和β，可采用如下方法。

43. 首先，使CB>>CA，这样CB在反应过程中将变化很 小，可以认为CB近似为常数，故式(2-4-4)在此情况下可 以表示为: 其次，使CA >>CB，则同样可得: 最后，由式(2-4-5)即可求出反应的级数n(n=α+β)。

44. 2.5 复杂反应的速率方程 反应物经过两个或两个以上步骤才能得到产物的化学 反应叫做复杂反应。本节将介绍几种典型的复杂反应，包 括串联反应、并行反应、一级对峙反应和二级对峙反应。 2.5.1串联反应 串联反应是指在反应过程中出现一个或多个不稳定的中间化合物或自由基的化学反应，又称连串反应或连续反应，在化学动力学中具有重要的地位，许多化学反应都属于串联反应。例如苯的液相氯化： C6H6十Cl2 → C6H5Cl十HCl C6H5Cl十C12 → C6H4 C12＋HCl C6H4C12＋C12 → C6H3C13＋HCl 就是一个串联反应。下面我们来讨论最简单的串联反应

45. 如果组成这个串联反应的两个基元反应的反应级数都为1，则反应的微分速率方程为：如果组成这个串联反应的两个基元反应的反应级数都为1，则反应的微分速率方程为： 当t=0时，CA=CA0，CB=0；当t=t时，A、B、C的浓度分别为CA， CB、CC。对式(2-5-2)和式（2-5-3）积分得：

46. 根据式（2-5-5)、式（2-5-6)和式（2-5-7）可以计算出3种物质随时间变化的关系曲线，如图2-6所示。根据式（2-5-5)、式（2-5-6)和式（2-5-7）可以计算出3种物质随时间变化的关系曲线，如图2-6所示。

47. 可以看出，反应物A的浓度随时间按指数规律降低；不稳定中间化合物B的浓度，最初为零，经过一极大值而终止于零；因为反应物最后都转化成了产物C，C的生成速率与CB成正比，故C的生成速率经历一极大值(CB为极大值处)，然后逐渐减小，因此CC对t的曲线为S形。S形曲线的起始阶段几乎与横轴重合，这是C的诱导期。诱导期的存在以及S形曲线拐点的存在，都说明产物C不是直接形成的，而是经历了中间步骤。可以看出，反应物A的浓度随时间按指数规律降低；不稳定中间化合物B的浓度，最初为零，经过一极大值而终止于零；因为反应物最后都转化成了产物C，C的生成速率与CB成正比，故C的生成速率经历一极大值(CB为极大值处)，然后逐渐减小，因此CC对t的曲线为S形。S形曲线的起始阶段几乎与横轴重合，这是C的诱导期。诱导期的存在以及S形曲线拐点的存在，都说明产物C不是直接形成的，而是经历了中间步骤。

48. 2.5.2 并行反应 当反应物同时进行着两个或两个以上的不同反应时这样的反应称为并行反应。并行反应中的各个基元反应可能同级也可能不同级。这类反应在化学中是非常普遍的，例如乙醇脱水生成乙烯或者脱氢生成乙醛就是一个并行反应： 为了便于讨论，我们考虑如下简单的并行一级反应 ：

49. 该反应中各种物质的变化速率分别为： 当t=0时，CA=CA0，CB=CC=0；当t =t时，各物质的浓度为CA， CB和CC。积分并整理得：

50. 由式（2-5-13）和式（2-5-14）可得 ： 该式表明，在整个反应过程中或反应终止时，两种产物浓度之比是恒定不变的，等于它们的生成速率常数之比。这样，只需测定反应终止时产物B和C的相对数量，便可知道k1／k2之比，再测定任意时刻t时反应物A的浓度CA，便可求出k1和k2。如果k1>>k2，则主要产物为B，反之亦然。