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第五章 离子聚合

Ionic Chain Polymerization. 第五章 离子聚合. Ionic Chain Polymerization. Ionic Chain Polymerization. Ionic Chain Polymerization. Ionic Chain Polymerization. Ionic Chain Polymerization. Ionic Chain Polymerization. 本章主要内容：. 引言 阴离子聚合 阳离子聚合 自由基聚合与离子聚合的比较 离子型共聚合 开环聚合 羰基化合物的聚合. 教学目的及要求：.

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第五章 离子聚合

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  1. Ionic Chain Polymerization 第五章 离子聚合 Ionic Chain Polymerization Ionic Chain Polymerization Ionic Chain Polymerization Ionic Chain Polymerization Ionic Chain Polymerization Ionic Chain Polymerization

  2. 本章主要内容： • 引言 • 阴离子聚合 • 阳离子聚合 • 自由基聚合与离子聚合的比较 • 离子型共聚合 • 开环聚合 • 羰基化合物的聚合

  3. 教学目的及要求： • 掌握：离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系，活性聚合及活性聚合物，离子聚合的活性种形式、反应机理及其特点。 • 了解：溶剂、温度及反离子对反应速率及分子量的影响，了解异构化聚合，开环聚合等基本概念。

  4. 教学重点：离子型聚合的单体与引发剂；离子聚合反应机理及其特点，活性阴离子聚合的特点及应用。教学重点：离子型聚合的单体与引发剂；离子聚合反应机理及其特点，活性阴离子聚合的特点及应用。 • 教学难点：离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系 • 教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下作业

  5. 教学时间：6学时 时间分配： 1. 开始部分 （ 5分钟） 2. 讲授课程 （ 270分钟） 3. 课堂讨论 （ 5 分钟） 4. 内容小结 （ 5 分钟） 5. 习题讲解 （ 15 分钟）

  6. 5.1 引言 5.1.1 离子聚合的分类、特点与发展 一、分类 • 　阳离子聚合 • 　阴离子聚合 • 　配位阴离子聚合

  7. 5.1.1 离子聚合的分类、特点与发展 二、 离子聚合的特点： 单体的选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行； 反应介质对聚合有很大影响。 一些重要的聚合物如丁基橡胶、异戊橡胶等只能通过离子聚合制得。

  8. 三、离子型聚合反应的发展 1939年：SnCl4引发苯乙烯聚合； 1873年：酸或金属卤化物引发乙烯基醚聚合； 5.1.1 离子聚合的分类、特点与发展

  9. 5.1.1 离子聚合的分类、特点与发展 • 1953年：K. Ziegler 发现乙烯常温聚合的催化剂（配位络合聚合）； • 1954年：Natta发现立体规整聚合物； • 1956年：M. Szwarc　发现活性聚合物。

  10. 5.1.2　离子型聚合反应的特点 （1）聚合活性种（增长中心） 自由基聚合：电中性自由基 离子型聚合：带电荷离子

  11. （2）单体结构 5.1.2　离子型聚合反应的特点 ①带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合； ②具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合； ③具有弱吸电子取代基单体适合自由基聚合。

  12. （3）溶剂 5.1.2　离子型聚合反应的特点 离子型聚合所使用的溶剂可以影响催化剂和单体的聚合活性； 自由基聚合所使用的溶剂可以引起自由基向溶剂分子的转移，从而影响分子量。 （4）反应温度 离子型：　　　　　　　自由基型： 低温0℃　　　　　　　至溶剂沸点

  13. （5）终止方式 5.1.2　离子型聚合反应的特点 离子型： ①单分子终止 ②向单体、溶剂以及其它分子量调节剂（H2）的转移终止 • 自由基型： • ①双分子偶合终止 • ②双分子岐化终止

  14. （6）阻聚剂类型 5.1.2　离子型聚合反应的特点 • 离子型：极性物质 • 自由基型：自由基捕集剂

  15. 5.2　阳离子聚合 阳离子聚合的发展简史 • 1839年，Devile首次用SnCl4引发苯乙烯聚合 • 1873年，俄国人首次发现用BF3引发异丁烯聚合 • 1934年，Whitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物 －－提出阳离子聚合的概念 • 1937－1944年，Thomas合成了丁基橡胶 • 1942年，BASF公司首先建立6000t/a的PIB生产线 • 1944年，美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产厂 • 20世纪80年代后期，Kennedy等人提出活性聚合

  16. 5.2.1 研究现况 1、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因： ①阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物 ②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点 ③引发过程十分复杂，至今未能完全确定

  17. 2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品——丁基橡胶2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品——丁基橡胶 －100℃

  18. 3、 反应通式： 5.2.1 研究现况 是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。 是阳离子聚合的引发剂，其中 为引发剂的活性中心

  19. 5.2.2　阳离子聚合的单体与催化剂 1. 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合

  20. 5.2.2　阳离子聚合的单体与催化剂 1. 1 α-烯烃 乙烯(Ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。 丙烯(Propylene)、丁烯(Butylene)： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。 丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物

  21. 2.2连 锁 聚 合 的 单 体 三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应

  22. 5.2.2　阳离子聚合的单体与催化剂 异丁烯(Isobutylene)： 同一C原子上两烷基供电基，C=C电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。 异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α-烯烃，且它只能进行阳离子聚合。常用异丁烯来判别阳离子聚合机理。 增长链中的-CH2-上的氢受四个甲基的保护，不易被夺取，最终生成高分子量的线性聚合物。 更高级的α—烯烃： 由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer)。

  23. 1,1-二取代 2.2连 锁 聚 合 的 单 体 如果取代基体积小，能聚合，综合分析两个取代基的电子效应。 e.g : δ- A+

  24. 5.2.2　阳离子聚合的单体与催化剂 • 烷基乙烯基醚： 诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧原子上未共用电子对与C=C形成P～π共轭，使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导，进行阳离子聚合。

  25. 5.2.2　阳离子聚合的单体与催化剂 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体： π电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合，但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。工业上很少单独用阳离子聚合生成均聚物。一般选用共聚单体。异丁烯与少量异戊二烯共聚，制备丁基橡胶。

  26. 5.2.2　阳离子聚合的单体与催化剂 2、形成的阳离子有一定的稳定性，不易发生副反应 ①　叔碳阳离子最稳定 乙烯：难进行阳离子聚合； 丙烯、丁烯：可以进行，但易发生重排与抽取氢的反应，只能形成低聚物；

  27. 5.2.2　阳离子聚合的单体与催化剂 异丁烯： 异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α-烯烃

  28. ∴阳离子聚合的单体有三类： ①取代基有足够供电性的烯类单体： ②含有有孤对电子的杂原子的不饱和化合物与环状化合物，如： ，CH2O　等  电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。但聚合活性远不如前两类。 ③共轭烯烃

  29. 5.2.2　阳离子聚合的单体与催化剂 结论：烯类单体阳离子聚合活性与取代基的供电子能力有关。 ②　低温有利于C+的稳定

  30. 3. 阳离子聚合的引发体系 引发剂：亲电试剂，酸类（包括质子酸，Lewis酸） （1）质子酸（在溶液中解离出H＋） 引发过程：质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发活性中心－活性单体离子对

  31. 成功引发聚合反应的条件： ①酸要有足够的强度产生质子H＋，故弱酸不行 ②酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止 氢卤酸（e.g：HCl、HBr）的酸根亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂； HSO4－、H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体；HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物

  32. （2）Lewis酸（能接受外来电子对） 金属卤化物： BF3,AlCl3, SnCl4,TiCl4 金属卤氧化物： POCl3, CrO2Cl, SOCl2, VOCl3 绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，提供H＋或C＋，作为质子或碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合。 共引发剂有两类： 1、H2O, ROH, HX, RCOOH 2、RX, RCOX, (RCO)2O

  33. 引发过程：

  34. 引发剂与共引发剂的聚合催化活性： • 主引发剂的活性与其接受电子的能力有关； BF3＞AlCl3＞TiCl4＞SnCl4 AlCl3＞AlRCl2＞AlR2Cl＞AlR3 • 与共引发剂的酸性强度有关，酸性强度降低，活性下降； • HCl＞HAc＞C2H5NO2＞Phenol＞H2O＞CH3OH＞CH3COCH3 • 二者具有一种最佳搭配方式。

  35. 　水的作用： • 微量水属共引发剂 • 过量水存在时，将使阳离子聚合活性降低； BF3 + H2O H+(BF3OH)-水(H3O)+(BF3OH)- • 可以发生向水分子的终止反应，形成没有活性的配合物 ~CH2CXY+(BF3OH) +H2O ~ CH2CXYOH + H +(BF3OH) -

  36. （3）卤素和其它稳定的碳阳离子盐 　　如碘、电解、电离辐射等

  37. 5.2.3　阳离子聚合的机理 一、　链引发：以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例 快引发，引发活化能低，Ei=8.4～21KJ/mol,引发速率很快

  38. 二、　链增长： 链增长反应是单体分子不断插入到C＋与反离子形成的 离子对中间，进行增长反应。

  39. 讨论： 5.2.3　阳离子聚合的机理 ① 快增长，EP＝8.4～21KJ/mol，增长活化能与引发活能一样低，速率快 ② 活性中心 C+X- 浓度3～4×10-4mol/l，自由基聚合活性中心浓度10－8数量级， RP阳离子＞＞ RP自由基

  40. 5.2.3　阳离子聚合的机理 ③增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响。在不同溶剂的作用下，可以有极性键、紧密离子对、松离子对（溶剂隔开）、自由离子等多种不同形式的活性中心。离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、反应温度等有关，并影响到RP以及Mn。

  41. 5.2.3　阳离子聚合的机理 ④ 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力 ⑤增长过程可能伴有分子内重排反应 异构化聚合：增长离子的重复单元发生碳阳离子的重排反应，引起聚合物分子的异构化，这种聚合称异构化聚合（氢转移聚合） e.g：3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合产物有两种结构单元

  42. 5.2.3　阳离子聚合的机理

  43. Ⅰ

  44. 5.2.3　阳离子聚合的机理 温度下降，kp降低，重排机会增加，Ⅱ成份也增加。 温度/℃Ⅱ% 0 83 -80 86 -130 100 Ⅱ

  45. 三、链终止和链转移阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止三、链终止和链转移阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止 5.2.3　阳离子聚合的机理 1、链转移终止： （1）向单体转移：活性中心向单体分子转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出能引发的离子对，动力学链不终止

  46. 5.2.3　阳离子聚合的机理

  47. 5.2.3　阳离子聚合的机理 特点：① 向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之一； ② 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应 ③ 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因

  48. 5.2.3　阳离子聚合的机理 （2） 自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引发剂络合物

  49. 5.2.3　阳离子聚合的机理

  50. 2、链终止： （1）与反离子加成终止（反离子有足够的亲核性） （2）与反离子中的阴离子部分加成终止 重新生成引发剂

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