第 5 章 X 射线光谱法

1. 第5章 X射线光谱法 1895年，Rontgen W C发现了X射线，1913年Moseley H G J在英国Manchester大学奠定了X射线光谱分析的基础，在初步进行其用于定性及定量分析的基础研究后，预言了该方法用于痕量分析的可能性。目前，X射线光谱法发展成熟，多用于元素的定性、定量及固体表面薄层成分分析等。而X射线衍射法（X-ray diffraction analysis，XRD）则广泛用于晶体结构测定。

2. 5.1.基本原理 X射线是由高能电子的减速运动或原子内层轨道电子跃迁产生的短波电磁辐射。X射线的波长在10-6～10 nm，在X射线光谱法中，常用波长在0.01～2.5 nm范围内。 5.1.1. X射线的发射 1.用高能电子束轰击金属靶； 2.将物质用初级X射线照射以产生二级射线——X射线荧光； 3.利用放射性同位素源衰变过程产生的X射线发射； 4.从同步加速器辐射源获得。在分析测试中，常用的光源为前3种，第4种光源虽然质量非常优越，但设备庞大，国内外仅有少数实验室拥有这种设施。

3. 5.1.1.1.电子束源产生的连续X射线 在轰击金属靶的过程中，有的电子在一次碰撞中耗尽其全部能量，有的则在多次碰撞中才丧失全部能量。因为电子数目很大、碰撞是随机的，所以产生了连续的具有不同波长的X射线，这一段波长的X光谱即为连续X射线谱。

4. 5.1.1.2.电子束源产生的特征X射线 在对钼靶进行轰击后产生了两条强的发射线（0.063和0.071nm），在0.04～0.06 nm还产生了一系列连续谱。在原子序数大于23的元素中，钼的发射行为很典型：与紫外的发射线相比，钼的X射线非常简单；它由两个线系组成，短波称为K系，长波称为L系。下表列举了部分元素的特征X射线。

5. 5.1.1.2.电子束源产生的特征X射线 元素特征X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下： 特征X射线是基于电子在原子最内层轨道之间的跃迁所产生的。可分成若干线系（K，L，M，N…），同一线系中的各条谱线是由各个能级上的电子向同一壳层跃迁而产生的。

6. 5.1.1.2.电子束源产生的特征X射线 目前在X射线光谱分析中，特征线的符号系统比较混乱，尚未达到规范化。通常，在一组线系中，α1线最强。除Kα2比Kβ1强以外，一般β1为第二条最强线。元素中的各谱线都是用相应的符号来表示的。上述能级图适用于大部分元素，能级差会随原子序数增大而规律性的增大；而核电荷的增加也会提高最低加速电压。 特征X射线的产生，也要符合一定的选择定则。这些定则是： 1.主量子数△n≠0 2.角量子数△L=±1 3.内量子数△J=±1或0。 不符合上述选律的谱线称为禁阻谱线。

7. 5.1.1.3.放射源产生的X射线 通常，X射线是放射性衰变过程的产物。γ射线是由核内反应产生的X射线。 许多α和β射线发射过程使原子核处于激发态，当它回到基态时释放一个或多个γ光量子。 电子捕获或K捕获也能产生X射线，在此过程中，一个K电子(较少情况下，为L或M电子)被原子核捕获并形成低一个原子序数的元素。K捕获使电子转移到空轨道，由此产生新生成元素的X射线光谱。K捕获过程的半衰期从几分钟至几千年不等。 人工放射性同位素为某些分析应用提供了非常简便的单能量辐射源。最常用的是55Fe，它进行K捕获反应的半衰期为2.6a： 55Fe → 54Mn + hν

8. 5.1.2. X射线的吸收 5.1.2.1.基本原理和概念 X射线照射固体物质时，一部分透过晶体，产生热能；一部分用于产生散射、衍射和次级X射线（X荧光）等；还有一部分将其能量转移给晶体中的电子。因此，用X射线照射固体后其强度会发生衰减。 质量衰减系数μm(cm2g-1) 对于一般的X射线，可以认为它的衰减主要是由X射线的散射和吸收所引起的，因此可以将质量衰减系数写成μm =τm+σm。

9. 5.1.2.1.基本原理和概念 质量衰减系数具有加和性，因此 μm =ωAμA+ωBμB+ωCμC+…… 质量吸收系数是物质的一种特性，对于不同的波长或能量，物质的质量吸收系数也不相同，质量吸收系数与X射线波长（λ）和物质的原子序数(Z)大致符合下述经验关系： τm=Kλ3Z4

10. 5.1.2.2.吸收过程 当吸收过程中伴随内层电子的激发时，情况比较复杂。此时，当波长在某个数值时，质量吸收系数发生突变。

11. 5.1.3. X射线的散射和衍射 X射线的散射分为非相干散射和相干散射： 非相干散射：X射线与原子中束缚较松的电子作随机的非弹性碰撞，把部分能量给予电子，并改变电子的运动方向。 相干散射：X射线与原子中束缚较紧的电子作弹性碰撞。一般说来，这类电子散射的X射线只改变方向而无能量损失，波长不变，其相位与原来的相位有确定的关系。

12. 5.1.3. X射线的散射和衍射 相干散射是产生衍射的基础，它在晶体结构研究中得到广泛的应用。 当一束X射线以某角度θ打在晶体表面，一部分被表面上的原子层散射。光束没有被散射的部分穿透至第二原子层后，又有一部分被散射，余下的继续至第三层。

13. 5.1.3. X射线的散射和衍射 X射线衍射所需条件有两个：1.原子层之间间距必须与辐射的波长大致相当；2.散射中心的空间分布必须非常规则。如果距离 AP+PC=nλ n为一整数，散射将在OCD相，晶体好象是在反射X辐射。但是， AP=PC=dsinθ d为晶体平面间间距。因此，光束在反射方向发生相干干涉的条件为： nλ=2dsinθ 此关系式即为Bragg（布拉格）公式。

14. 5.1.4. 内层激发电子的弛豫过程 当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12～10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态，这个过程称为驰豫过程。 当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。 当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，称为Auger效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为Auger电子。

15. 5.1.4.1. X射线荧光发射 设入射X射线使K层电子激发生成光电子后，L层电子落入K层空穴，此时就有能量释放出来，如果这种能量是以辐射形式释放，产生的就是Kα射线，即X射线荧光。 荧光波长一般都比物质吸收的波长略长；如银的K层吸收边在0.0485nm，而它的K层的发射线波长是0.0497nm和0.0559nm。 经由X射线管放射激发荧光时，工作电压必须足够大，这样短波限λ0比元素激发光谱的吸收波长要短。 X射线荧光的波长和强度是确定元素存在和测定其含量的依据，是X射线荧光分析法的基础。

16. 5.1.4.2. Auger电子发射 L层电子向K层跃迁时所释放的能量，也可能使另一核外电子激发成自由电子，即Auger电子。 Auger电子也具有特征能量。各元素的Auger电子的能量都有固定值，Auger电子能谱法就是建立在此基础上。 5.1.4.3.光电子发射 原子内层一个电子吸收一个X光子的全部能量后，克服原子核的库仑作用力，进入空间成为自由电子。 对一定能量的X射线，在测得X光电子的动能后，利用如下近似关系式可以求得光电子的结合能。 EB =hν-Ek

17. 5.2. 仪器基本结构 在分析化学中，X射线的吸收、发射、荧光和衍射都有应用。这些应用中所用仪器都有类似光学光谱测量的五个部分组成，它们包括：光源、入射辐射波长限定装置、试样台、辐射检测器或变换器、信号处理和读取器。 X射线仪器有X射线光度仪和X射线分光光谱仪之分，前者采用滤光片对来自光源的辐射进行选择，后者则采用单色仪。X射线仪器根据解析光谱方法的不同，而分为波长色散型和能量色散型。

18. 5.2.1. X射线辐射源 5.2.1.1. X射线管 分析工作最常用的X射线光源是各种不同形状和方式的高功率X射线管，一般是由一个带铍窗口(能透过X射线)的防射线的重金属罩和一个具有绝缘性能的真空玻璃罩组成的套管。

19. 5.2.1. X射线辐射源 5.2.1.2.放射性同位素 许多放射性物质可以用于X射线荧光和吸收分析。通常，放射性同位素封装在容器中防止实验室污染，并且套在吸收罩内，吸收罩能够吸收除一定方向外的所有辐射。多数同位素源提供的是线光谱。由于X射线吸收曲线的形状，一个给定的放射性同位素．可以适合一定范围元素的荧光和吸收研究。 5.2.1.3.次级X射线 利用从X射线管出来的辐射，去激发某些纯材料的二次靶面，然后再利用二次辐射来激发试样。例如带钨靶的X射线管可以用来激发钼的Kα和Kβ谱线，所产生的荧光光谱与图5-2中所示吸收谱相似，不同的是其连续光谱几乎可以忽略。此时X射线管的高压电源为50～100kV。

20. 5.2.2. 入射波长限定装置 5.2.2.1. X射线滤光片 用X射线滤光片可以得到相对单色性光束，也可以用薄金属片过滤掉，但所希望得到的波长的强度也会明显减弱。

21. 5.2.2. 入射波长限定装置 5.2.2.2. X射线单色器 X射线单色器由一对光束准直器和色散元件组成，为X射线光谱仪的基本部分。色散元件是一块单晶，装在测角计或旋转台上，可以精确测定晶面和准直后入射光束之间的夹角θ。这种晶体分光器作用是通过晶体衍射现象把不同波长的X射线分开。

22. 5.2.2. 入射波长限定装置 5.2.2.2. X射线单色器 使用平面晶体作为单色器时，由于有99％的辐射被发散并为准直器所吸收，因此辐射强度的损失很大。采用凹面晶体则可使出射强度提高十倍，如图5-10所示。

23. 5.2.2. 入射波长限定装置

24. 5.2.3. X射线检测器 5.2.3.1. 正比计数器

25. 5.2.3. X射线检测器 5.2.3.2.闪烁计数器

26. 5.2.3. X射线检测器 5.2.3.3. 半导体检测器

27. 5.2.3. X射线检测器 5.2.3.4. X射线检测器的脉冲高度分布 在能量色散光谱仪中，检测器对同能量的X射线光子的吸收所得到的电流脉冲的大小不完全相同。光电子的激发和相应导电电子的产生是一个符合概率理论的随机过程。 因而，脉冲高度在平均值附近为高斯分布。分布的宽度因检测器的不同而不同，半导体检测器的脉冲宽度明显地要窄，故此，锂漂移检测器在能量色散X射线光谱仪中显得尤为重要。

28. 5.2.4. 信号处理器 从X射线光谱仪的前置放大器出来的信号输送到一个快速响应放大器，增益可以变化10000倍。结果是电压脉冲高达10V。 5.2.4.1. 脉冲高度选择器 所有现代X射线光谱仪(波长色散以及能量色散)都配备脉冲高度选择器，用来除去放大后小于0.5V的脉冲。这样，检测器和放大器噪声大大降低。 许多仪器使用脉冲高度选择器，不仅除去低于某一设定值的脉冲也除去高于某些预设最大值的脉冲，即除掉所有不在脉冲高度窗口或通道范围内的脉冲。

29. 5.2.4. 信号处理器 5.2.4.2. 脉冲高度分析器 脉冲高度分析器由一个或多个脉冲高度选择器组成，用来提供能量谱图，

30. 5.3. X射线荧光法 将试样置于X射线管的靶区能够激发X射线发射谱，但此方法在许多试样上难于应用。 更普遍地是采用从X射线管或同位素源出来的X射线来激发试样。在此种情况下，试样中的元素将初级X射线束吸收而激发并发射出它们自己的特征X射线荧光。这一分析方法称为X射线荧光法。 X射线荧光法(XRF)是所有元素分析方法中最常用的一种。它可以对原子序数大于氧(＞8)的所有元素进行定性分析。 优点：对试样无损伤。

31. 5.3.1. 仪器装置 5.3.1.1. 波长色散型

32. 5.3.1. 仪器装置 5.3.1.2.能量色散型

33. 5.3.1. 仪器装置 5.3.1.3.非色散型 非色散型系统一般用于一些简单试样中少数几个元素的常规分析。 采用合适的放射源激发试样，发出的X射线荧光经过两个相邻的过滤片进入一对正比计数器。一个过滤片的吸收边界在被测线的短波方向，而另一个的在长波方向，两信号强度之差正比于被测元素含量。 这类仪器需要较长的计数时间。分析的相对标准差约为1％。

34. 5.3.2. X射线荧光法及其应用 5.3.2.1. 样品制备 对金属样品要注意成分偏析产生的误差；化学组成相同，热处理过程不同的样品，得到的计数率也不同； 成分不均匀的金属试样要重熔，快速冷却后车成圆片； 表面不平的样品要打磨抛光； 粉末样品要研磨至300～400目，然后压成圆片，也可以放入样品槽中测定。 对于固体样品如果不能得到均匀平整的表面，则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行测定。 对于液态样品可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水分后测定，也可以密封在样品槽中。 总之，所测样品不能含有水、油和挥发性成分，更不能含有腐蚀性溶剂。

35. 5.3.2. X射线荧光法及其应用 5.3.2.2. 定性分析 X荧光的本质就是特征X射线，Moseley定律就是定性分析的基础。 目前，除轻元素外，绝大多数元素的特征X射线均已精确测定，且已汇编成表册(2θ-谱线表) 。 元素的特征X射线有如下特点： 1.每种元素的特征X射线，包含一系列波长确定的谱线，且其强度比是确定的。 2.不同元素的同名谱线，其波长随原子序数的增大而减小。

36. 5.3.2. X射线荧光法及其应用 5.3.2.2. 定性分析 峰的识别：首先把已知元素的所有峰挑出来，包括试样中已知元素的峰，靶线的散射线等。然后，再鉴别剩下的峰，从最强线开始逐个识别。识别时应注意： 1.由于仪器的误差，测得的角度与表中所列数据可能相差0.5o(2θ)。 2.判断一个未知元素的存在最好用几条谱线，如果一个峰查得是FeKα，则应寻找FeKβ峰，以肯定Fe的存在。 3. 应从峰的相对强度来判断谱线的干扰情况，若一个强峰是CuKα，则CuKβ应为Kα强度的1/5。当CuKβ很弱不符合上述关系时，则考虑可能有其他谱线重叠在CuKα上。

37. 5.3.2. X射线荧光法及其应用 现代X射线荧光仪器对复杂试样进行定量分析能够得到等同或超过经典化学分析方法或其他仪器方法的精密度，但要达到这一精密度水平，需要有化学和物理组成接近试样的标样或解决基体效应影响的合适方法。 1. 基体效应 在X射线荧光测量中，到达检测器的分析线净强度一方面取决于产生此线的元素的浓度，另一方面受到基体元素的浓度和质量吸收系数的影响。 基体的吸收效应： ω = Is/Ip 增强效应：被测元素能够被基体中的其他元素的X射线荧光激发产生分析线的次级发射。

38. 5.3.2. X射线荧光法及其应用 2. 常用定量和半定量方法 X射线荧光分析中常用的定量和半定量方法有标准曲线法、加入法、内标法等。 选择内标元素时应注意： 1.试样中不含该内标元素； 2.内标元素与分析元素的激发和吸收性质要尽量相似； 3.一般要求内标元素的原子序数在分析元素的原子序数附近(相差l～2)； 4.两种元素间没有相互作用。

39. 5.3.2. X射线荧光法及其应用 3. 数学方法 在X射线荧光分析法中，采用标准曲线法或内标法等方法时，标样的制作十分费时和困难； 尤其是在基体效应复杂和基体元素变化范围较大的情况下，要得出准确的分析结果是不容易的。 为了提高定量分析的精度，发展了一些复杂的数学处理方法，如经验系数法和基本参数法等。随着计算机性能的提高和普及，这些方法已成为X射线荧光分析法的主要方法。

40. 5.3.2.4. 应用 X射线荧光分析法可能是元素分析中最为有效方法之一。优点： 1. 特征X射线谱线简单，且谱线仅与元素的原子序数有关，方法的特征性强； 2. 各种形状和大小试样均可分析，不破坏试样； 3. 分析含量范围广、自微量至常量均可进行分析、精密度和准确度也较高。 局限： 1.不能分析原子序数小于5的元素； 2. 灵敏度不够高，一般只能分析含量在0.0x％以上的元素； 3. 对标准试样要求很严格。

41. 5.4. X射线吸收法 X射线吸收法的应用远不及X射线荧光法广泛。虽然吸收测量可以在相对无基体效应的情况下进行，但所涉及的技术与荧光法比起来相当麻烦和耗时。因此多数情况下，X射线吸收法应用于基体效应极小的试样。 吸收法与前面的光学吸收法相似，X辐射线或带的减弱为分析变量。波长的选择采用单色器或滤光片，或者采用放射源的单色辐射。 因为X射线吸收峰很宽，直接吸收方法一般仅用于由轻元素组成基体的试样里的单个高原子序数元素的测定，例如，汽油中的Pb的测定和碳氢化合物中卤素元素的测定。

42. 5.5. X射线衍射法 晶体是由原子、离子或分子在空间周期性排列而构成的固态物质。 晶体结构的周期性可以用点阵来描述。点阵是指这样一组点，当连结其中任意两点的向量平移后，均能复原。每个点阵的周围环境相同；在平移方向的两个邻近点的距离相同。 晶体中空间点阵的单位叫做晶胞，它是晶体结构的最小单位。包含一个结构基元的叫素晶胞，包含两个或两个以上结构基元的叫复晶胞。 晶胞有两个要素：一是晶胞的大小、类型；另一个是晶胞的内容。

43. 5.5. X射线衍射法 晶胞的三个向量a、b、c的长度，以及它们之间的夹角α、β、γ称为晶胞参数。 晶胞的六个参数表示晶胞的大小和形状。晶胞中每个原子的位置可用三个坐标x、y、z来确定。 由于原子在晶胞内，故x、y、z值均小于或等于l，称为原子的分数坐标。晶胞中含有几个原子，就有几组分数坐标。

44. 5.5.1. 多晶粉末法 5.5.1.1. 仪器

45. 5.5.1. 多晶粉末法 5.5.1.2. 应用 1.晶体结构分析 多晶粉末法常用于测定立方晶系的晶体结构，并可对固体进行物相分析。Bragg公式是晶体X射线衍射法的基本方程，其表达式为 2dsinθ=nλ 将晶面间距d与晶胞参数a的关系式代入上式： sin2θ = (λ/2a)2(h2+k2+l2) 由此可见，sin2θ值与衍射指标平方和(h2十k2十l2)呈正比。根据试样晶体的衍射线出现情况，即可判断属于哪种结构。

46. 5.5.1. 多晶粉末法 2. 粒子大小的测定 固体催化剂、高聚物以及蛋白质粒子的大小与它们的性能有密切关系。 这些物质的晶粒太大(10-4～10-6cm)，不能再近似地看成是具有无限多晶面的理想晶体，所得到的衍射线条就不够尖锐而产生一定的宽度。 根据谱线宽度，利用有关计算公式，可求得平均晶粒大小。

47. 5.5.2. 单晶衍射法 测定单晶晶体结构的主要设备是四圆衍射仪。单晶结构分析是结构分析中最有效的方法之一。它能为一个晶体给出精确的晶胞参数，同时还能给出晶体中成键原子间的键长、键角等重要的结构化学数据。