第三章 X 射线的衍射方向

1. 第三章 X射线的衍射方向 1、衍射的两个基本要素 2、晶体的衍射方向（1）劳厄（Laue）方程（2）布拉格（Bragg）方程 3、衍射花样与晶体结构的关系 4、倒易点阵中的衍射矢量与厄尔瓦德图解 5、劳厄方程与布拉格方程的等效性 燕山大学材料科学与工程学院 材料现代分析测试方法课程教学团队 王利民教授/博导

2. 3.1 衍射的两个基本要素 使用X射线研究晶体的结构及其相关问题，主要是利用X射线在晶体中产生的衍射现象。 3.1.1 晶体的X射线衍射： • 当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，同样各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上波相互叠加，在这个方向上可以观测到衍射线，而另一些方向上波相互相抵消，没有衍射线产生。 • X射线在晶体中的衍射现象，是大量的原子散射波互相干涉的结果。

3. 晶体的点阵结构使晶体对X射线、中子流和电子流等产生衍射。其中X射线法最重要，已测定了二十多万种晶体的结构，是物质空间结构数据的主要来源。晶体的点阵结构使晶体对X射线、中子流和电子流等产生衍射。其中X射线法最重要，已测定了二十多万种晶体的结构，是物质空间结构数据的主要来源。

4. 3.1.2 衍射的两个要素 晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。 • 晶体的X射线衍射包括两个要素： （1）衍射方向，即衍射线在空间的分布规律，由晶胞大小（a）、类别和位向决定（hkl）。 （2）衍射强度，即衍射线束的强度，取决于原子的种类和它们在晶胞中的相对位置。 X射线衍射理论所要解决的中心问题: 在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系，这个关系的建立依靠一个参数联系--晶面间距。

5. 3.2 晶体的衍射方向 晶体衍射方向就是X射线射入周期性排列的晶体中的原子、分子，产生散射后次生X射线干涉、叠加相互加强的方向。讨论衍射方向的方程有： 劳厄Laue方程 和 布拉格Bragg方程。 前者从一维点阵出发，后者从平面点阵出发，两个方程是等效的。

6. 衍射方向 底片 入射X射线 中心线 为什么在这个方向上能产生衍射，而不是其他方向？ 回答这个问题就涉及到衍射方向的问题

7. The Nobel Prize in Physics 1914 Max von Laue Germany Frankfurt UniversityFrankfurt-on-the Main, Germany 1879 - 1960 劳厄

8. 劳厄 1879年10月10日生于德国科布伦茨附近的普法芬多尔夫。1898年中学毕业后一边在军队服务，一边在斯特拉斯堡大学学习。1899年转到哥廷根大学，研究理论物理，1903年在Plank指导下获博士学位，1909年为慕尼黑大学理论物理所研究人员，1912年起他先后在苏黎世大学、法兰克福大学，柏林大学任教。1921年成为普鲁士科学院院士，1921—1934年是德国科学资助协会物理委员会主席，二战中，他是德国学者中抵制希特勒国家社会主义的代表人物之一，因此失去物理所顾问位置，1955年重被选进德国物理学会，1960年4月24日因车祸去世。 主要成就：在第一次世界大战期间，他与维恩一起发展电子放大管，用于改进军用通讯技术，1907年，他从光学角度支持爱因斯坦狭义相对论，1910年写了一本专著，最重要贡献是发现了“X射线通过晶体的衍射”。 1914年获物理奖 M. (Max von Laue,1879-1960)

9. 3.2.1 劳厄Laue方程 S 原子直线点阵 S0 0 入射角∠OPB=0 散射角∠POA= (1) 直线点阵的衍射方向（衍射条件） 设有原子组成的直线点阵，相邻两原子间的距离为a，如图所示，X射线入射方向S0与直线点阵的交角为α0。 a

10. S a 原子直线点阵 因为： S0 0 入射角∠OPB=0 散射角∠POA= 若在与直线点阵交成α角的方向S发生衍射，则相邻波列的光程差△应为波长λ的整数倍， 即 △＝OA－PB＝Hλ， H为整数 (H=0，±1，±2，……)。 于是， 这就是原子直线点阵产生衍射的条件！ • 研究衍射方向就是确定α角。

11. H a H S H 原子直线点阵 H H S0 0 入射角∠OPB=0 散射角∠POA= 直线点阵衍射线形状 因为由次生波原发出的X射线为球面电磁波，故与直线点阵交角为α的方向的轨迹是以直线点阵为轴的圆锥面。

12. H H H H H H H H H H （a）当α0≠90o时，H等于n和－n（n=1，2，3，…）的两套圆锥面并不对称. （b）当α0＝90o时，h=0的圆锥面蜕化为垂直于直线点阵的平面，这时h等于n和－n的两套圆锥面就是对称的了。

13. （a）若放置照像板与直线点阵垂直，所得到的是一些同心圆。（a）若放置照像板与直线点阵垂直，所得到的是一些同心圆。 （b）若放置照像板与直线点阵平行，在一般情况下所得到的是一些曲线，在α0＝90o时所得到的是一组双曲线。

14. 设空间点阵的三个素平移向量为a ,b和c,入射的X射线与它们的交角分别为α0，β0和γ0。衍射方向与它们的交角分别为α，β和γ，根据上述的讨论可知，角α，β和γ应满足下列条件：

15. (2) 三维空间点阵衍射的条件 设空间点阵的三个平移向量为a ,b和c,入射的X射线与它们的交角分别为α0，β0和γ0。衍射方向与它们的交角分别为α，β和γ。根据上述讨论可知，衍射角α，β和γ在x, y, z三个轴上应满足以下条件： a(cosα-cosα0) = Hλ b(cosβ-cosβ0) = Kλ c(cosγ-cosγ0) = Lλ H，K，L，＝ 0 ，±1，±2，…… 式中λ为波长，H, K, L 均为整数，HKL 称为衍射指标。 上式称为劳埃（Laue）方程 衍射指标和晶面指标不同，晶面指标是互质的整数，衍射指标都是整数但不定是互质的。为了区别起见，在以下的讨论中我们用hkl来表示晶面指标。

16. 讨论： 劳厄方程中，对于每组HKL，可得到三个衍射圆锥，只有同时满足劳厄方程组才能出现衍射，衍射方向是三个圆锥面的共交线。另外，α，β，γ不是完全彼此独立，这三个参数直接还存在着一个函数关系： F(α，β，γ)＝0 例如当α，β，γ相互垂直时，则有 cos2α＋cos2β＋cos2γ＝1。 α，β，γ共计三个变量，但要求它们满足上述的四个方程，这在一般情况下是办不到的，因而不能得到衍射图。

17. a(cosα-cosα0) = Hλ b(cosβ-cosβ0) = Kλ c(cosγ-cosγ0) = Lλ 为了获得衍射图必须增加一个变量。 可采用两种办法： （1）一种办法是晶体不动（即α0，β0，γ0固定），只 让X射线波长改变（λ改变）； 即：变λ，晶体不动（即α0，β0，γ0不变）----- 劳厄法 （2）另一种办法是采用单色X射线（λ固定），但改变 α0，β0，γ0的一个或两个以达到产生衍射的目的。 λ 不变， α0，β0，γ0中一个或两改变 -----回转晶体法和粉末法。

18. 3.2.2 布拉格定律 （会推导） • 布拉格方程的导出 • 布拉格方程的讨论

19. The Nobel Prize in Physics 1915 Sr.William Henry Bragg Jr.William Lawrence Bragg Great Britain 布拉格

20. 1862年7月2日生于英格兰西部的坎伯兰，曾被保送进威廉皇家学院学习，后进入剑桥大学三一学院攻读数学，并在卡文迪什实验室学习物理。1885年在澳大利亚阿德莱德大学任教，1907年，被选进伦敦皇家学会，1909年回英国利兹大学任教，1915年到伦敦大学任教，1935-1940年任皇家学会会长，在英国科学界负有盛名，并被授予巴黎、华盛顿、哥本哈根，阿姆斯特丹等国外科学院院士称号，1942年3月病逝于伦敦。1862年7月2日生于英格兰西部的坎伯兰，曾被保送进威廉皇家学院学习，后进入剑桥大学三一学院攻读数学，并在卡文迪什实验室学习物理。1885年在澳大利亚阿德莱德大学任教，1907年，被选进伦敦皇家学会，1909年回英国利兹大学任教，1915年到伦敦大学任教，1935-1940年任皇家学会会长，在英国科学界负有盛名，并被授予巴黎、华盛顿、哥本哈根，阿姆斯特丹等国外科学院院士称号，1942年3月病逝于伦敦。 主要成就：可分为两个阶段，第一阶段在澳大利亚，研究静电学、磁场能量及放射射线，第二阶段即1912年后，与儿子一起推导出布拉格关系式，说明X射线波长与衍射角之间关系，1913年建立第一台X射线摄谱仪，并将晶体结构分析程序化。 布拉格父子 1915年物理奖 William Henry Bragg, 1862-1942) William Lawrence Bragg （1890-1971） 小布拉格是最年轻的诺贝尔奖获得者， 当时25岁。

21. m n a b 1、布拉格方程的导出： （1）单一原子面(晶面)上的镜面反射 任意两个结点a与b上的散射波，在镜面反射方向上散射波的光程差： am - nb = 0 于是，同相位而得到干涉。 同理，不论X射线从什么方向入射，在对应的‘镜面反射’方向上，原子面上所有个结点的散射波能产生干涉。 如果晶体只有一个晶面，任何角度上的镜面反射都能产生干涉，但晶体由多个晶面组成，而且X射线由于极强的穿透力，不仅表面原子，内层原子也将参与镜面反射。 问题：X射线在一组晶面上的反射线，能否出现干涉、产生衍射需要哪些条件？

22. 根据图示， 光程差： 干涉加强的条件是： 式中：d晶面间距，n为整数，称为反射级数； 为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2 称为衍射角。 反射面法线   A  d D C B d’ （2）相邻两个晶面对X射线的衍射 X射线在晶体多个晶面上的衍射

23. 因此，已经证明：当一束单色平行的X射线照射到晶体时，（1）同一晶面上的原子的散射线，在晶面反射方向上可以相互加强；（2）不同晶面的反射线若要加强，必要的条件是相邻晶面反射线的光程差为波长的整数倍。因此，已经证明：当一束单色平行的X射线照射到晶体时，（1）同一晶面上的原子的散射线，在晶面反射方向上可以相互加强；（2）不同晶面的反射线若要加强，必要的条件是相邻晶面反射线的光程差为波长的整数倍。 *****布喇格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。

24. 2、布拉格方程的讨论 • 选择反射 • 反射级数 • 干涉面和干涉指数 • 掠射角 • 产生衍射的极限条件

25. 1、选择反射（重点：与可见光的镜面反射的区别）1、选择反射（重点：与可见光的镜面反射的区别） X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。将衍射看成反射，是布拉格方程的基础。 但是，衍射是本质，反射仅是为了使用方便。 X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。即衍射方向的选择性。

26. 总结： (a)可见光在任意入射角方向均能产生反射，而X射线则只能在有限的布喇格角方向才产生反射。就平面点阵（hkl）来说，只有入射角θ满足此方程时，才能在相应的反射角方向上产生衍射。 (b)可见光的反射只是物体表面上的光学现象，而衍射则是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。

27. 2、反射级数 n为反射级数。 当晶面间距（d值）足够大，以致2dsin有可能为波长的两倍或者三倍甚至以上倍数时，会产生二级或多级反射。 <所以，对于一个固定波长的入射线，能不能发生二级或多级反射，依赖晶面间距是否足够大。> 这样，把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间距为(nh,nk,nl) 的晶面的一级反射。如果（hkl）的晶面间距是d，n(hkl)晶面间距是d/n。 因此，反射级数是针对实际晶面（hkl）而言，对于虚拟晶面（例如n(hkl)），只有一级反射。

28. 3、干涉面和干涉指数 我们将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程： 晶面（hkl）的n级反射面n(hkl)，用符合（HKL）表示，称为反射面或者干涉面。(hkl)是晶体中实际存在的晶面，（HKL）仅仅是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数，一般有公约数n，例如（200）、（222）等。当n=1，干涉指数变为晶面指数。 注意：实际测量的衍射谱中的衍射线条对应的是干涉指数。即有可能出现（200）、（222）、（300）等指数。

29. 反射线 入射线   晶面 （111） Silver （200） （220） （311） 2 4、掠射角 角，即入射线或者反射线与晶面间的夹角。 1，当用单色X射线（一定）照射多晶体，晶面间距相同的晶面， 相同。 2， 一定，d越小， 加大。即面间距小的晶面，在高角度处产生衍射。

30. 5、产生衍射的极限条件 根据布拉格方程，sin不能大于1，因此，产生衍射的条件为： （1）如果想观察到面间距为d的这一晶面的衍射线（或衍射斑点），X射线的波长要小于等于这一晶面的二倍。同样，如果要得到至少一个衍射线或点，X射线的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。 （2）如果晶面间距d一定， 越小，可得到的多级反射就越多。如果希望获得更多的衍射图（斑点或线条），可选用短波长的入射X射线。

31. 这规定了X衍射线或斑点的数目： （1）对于一定波长的X射线而言（一定），晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。 （2）对于一定晶体而言（所有d值固定），在不同波长的X射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。

32. 3.3 衍射花样和晶体结构的关系 从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得： 布拉格方程能给出晶胞参数（晶胞大小）与晶体所属晶系（晶胞形状）。但是，不能给出晶胞中原子的种类和位置。 因此，在研究晶胞中原子的位置和种类的变化时，除布拉格方程外，还需要有其它的判断依据。这种判据就是下一章要讲的结构因子和衍射线强度理论。 立方晶系： 正方晶系： 斜方晶系：

33. (a) 体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nm (b) 体心立方 W a=b=c=0.3165 nm

34. (c) 体心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm (d) 体心正交: a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nm (e) 面心立方：g-Fe a=b=c=0.360nm 图3- X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系

35. 衍射线的干涉指数

36. 干涉指数与点阵类型

37. 3.4 劳厄方程与布拉格方程的一致性 劳埃（Laue）方程 a(cosα-cosα0) = Hλ b(cosβ-cosβ0) = Hλ c(cosγ-cosγ0) = Hλ α0、β0、γ0 与α、β、γ是入射线与衍射线与三个基本矢量a ,b和c的交角。为波长，相邻原子散射线在衍射方向桑的光程差为H、K与Lλ。H, K, L 均为整数H,K,L＝0 ，±1，±2，……

38. X方向找一原子，距离原点O为OR=(KL)a; 于是O点与R点原子散射线的光程差为(H K  L)。同样，在Y轴找一原子S，距离O原子(HL)b， Z方向找一T原子，距离O点（H  K）c。于是从R, S, T到O点的光程差都为：(H K  L) 。 显然，从R, S, T出发的散射线，在衍射方向上是同光程的。这就是说，过R,S,T三个结点的晶面，正好处于入射线和衍射线的镜面反射位置。 将劳厄方程平方：

39. 直角坐标系中，方向余弦分别为cos, cos 与cos 和cos0, cos0与cos0的两个直线，其夹角的余弦等于： 直角坐标系中，任一根直线的方向余弦的平方为1，即 为简单，设晶体属于立方晶系： 故，a = b = c。 上式相加得： 对于衍射，这两条线分别为入射和衍射线，夹角为2。 于是上式可简化为：

40. 利用立方体系晶面间距与晶胞参数和晶面指数关系：利用立方体系晶面间距与晶胞参数和晶面指数关系： 于是有： 布拉格方程。

41. 3.5.1 布拉格方程的几何表示 3.5 衍射矢量方程和厄尔瓦德图解

42. 布拉格方程  入射X射线的波长是一定的，所以2/保持常量。 反射球 2/ 因此，（1）如果能够形成衍射，衍射点一定在这个圆面(三维空间上是球)上。 （2）衍射点具体在那个位置上，取决于1/dHKL这个值的大小。

43. 布拉格方程 B’ =1/dHKL 倒易矢量 反射球 倒易空间 因此，矢量OB就是倒易矢量， 原点在O点。 这个球称为‘反射球’。 因此，（1）若X射线沿着球的直径入射，球面上所有的点均满足布拉格条件，从球心到任意一点的连线是衍射方向。衍射点具体在那个位置上，取决于1/dHKL这个值的大小，即矢量OB线的长度。 （2） OB即是倒易矢量

44. N S0 S S- S0    3.5.2 衍射矢量方程 如图所示，当一束X射线被晶面P反射时，假定N为晶面P的法线方向，入射线方向用单位矢量S0表示，衍射线方向用单位矢量S表示，则S-S0为衍射矢量。 （衍射矢量图示） 因此，衍射矢量S-S0必垂直于晶面(hkl)。

45. 衍射矢量方程 而设晶面的倒易矢量为： 则 令 …………… (1) 式中C为常数。将上式两端取绝对值，则有 由布拉格方程可知， 代入式(1)得出 ， 改变形式得： …….(2) 此倒易空间表示衍射条件的矢量方程

46. 3.5.2.2 矢量方程的讨论 • 1，产生衍射的条件是入射线矢量、反射线矢量与倒易矢量构成等腰三角形。 • 2，对于一个给定的X射线（一定），高晶面指数（H, K, L大）要形成衍射，要求S0-S 越大。即角度越高。

47. 衍射矢量方程与劳厄方程一致性 矢量方程两端同时点乘三个晶体点阵矢量 a, b, c, …………… (1) 同样有， … (2) … (3)

48. 衍射矢量三角形 衍射矢量方程与布拉格方程等效性 矢量S-S0与倒易矢量 r* 平行，r*对应的晶面为（hkl）。晶面与r* 垂直，并将入射光束S0和反射光束S的夹角平分。因此可将（hkl）看成是S0与S的反射面，于是按几何关系得到： S是单位矢量，故

49. b* a* 3.5.3 衍射的厄瓦尔德图解 反射球如何与倒易空间相结合？ 那些落在球面上的倒易点才能产生衍射! • 以X射线波长的倒数1/λ为半径画一球（反射球）。 • X射线沿球的直径方向入射。 • 以X射线传出球面的那一点作为晶体倒易点阵原点，并将该倒易点阵引入。 O 与反射球面相交的结点所对应的晶面均可参与反射。球心与该结点的联线，即使衍射方向。

50. 厄瓦尔德图解：衍射矢量方程与倒易点阵结合，表示衍射条件与衍射方向厄瓦尔德图解：衍射矢量方程与倒易点阵结合，表示衍射条件与衍射方向 反射球中的衍射矢量与倒易矢量的等同，直接把正空间与倒空间联系起来了。