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Acquisition des données binaires de HTcO 4

Acquisition des données binaires de HTcO 4. L. Abiad, Ph. Moisy, P. Turq DRCP/SCPSLCA, CEA Marcoule Université de Paris 6. Objectif & Contexte. Premières étapes simplifiées du procédé PUREX. Objectif : étendre les connaissances sur la chimie du Tc Contexte industriel Procédé PUREX

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Acquisition des données binaires de HTcO 4

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Presentation Transcript

  1. Acquisition des données binaires de HTcO4 L. Abiad, Ph. Moisy, P. Turq DRCP/SCPSLCA, CEA Marcoule Université de Paris 6 1

  2. Objectif & Contexte Premières étapes simplifiées du procédé PUREX • Objectif : étendre les connaissances sur la chimie du Tc • Contexte industriel • Procédé PUREX • Rôle perturbateur du Tc • Etape de lavage spécifique • Chimie de « base » du Tc mal connue 2

  3. ? Etat de l’art : Système HTcO4/H2O • Une seule référence sur les données binaires • Forme chimique : valeur de pKa controversée • Existence du dimère Tc2O7 en solution concentrée 3

  4. Rappel HTcO4/H2O Données binaires :Prévoir la répartition des espèces dans les phases aqueuses et organiques Données binaires dans l’échelle des molalités • Coefficient d’activitéi = f (mi) • Coefficient osmotique F = f (mi) • Masse volumique = f(mi) Données binaires de HTcO4 existantes • Expérimentation[BOY78] • Correction des calculs[RAR91] 4

  5. Traitement des données de la littérature HTcO4/H2O BOYD 1978 • Mesures expérimentales • Mesures isopiestiques • Dosages gravimétriques : mNaCl & mHTcO4 RARD 1991 Nouveau traitement • Base de données FNaCl = f (mNaCl) • Robinson & Stockes [ROB59] • Equation de Lietzke & Stoughton [LIE62] • Base de données FNaCl = f (mNaCl) • Hamer & Wu [HAM72] • Equation du N.I.S.T. • Base de donnéesactualisée • Hamer & Wu [HAM72] • milieu dilué Spitzer & Pan [SPI77] [PAN81] • Equation du N.I.S.T. 13 couples (FHTcO4, m) 13 couples (FHTcO4, m) 13 couples (FHTcO4, m) Fi = f (mi) Fi = f (mi) – T.I.S. - Pitzer Fi = f (mi) N.I.S.T. - T.I.S. - Pitzer 5

  6. Traitement des données de la littérature HTcO4/H2O • Limites de la base de données • Uniquement 13 points expérimentaux • Essentiellement en milieu dilué • Seulement 2 points proches des conditions du procédé PUREX (aw = 0,75) • Rard et nouveau traitement : même résultats mathématiques Rq : même travail mené pour HReO4 Comparaison des valeurs du Coefficient osmotique de HTcO4 aqueux • Compléter la base de données pour m > 1 mol/kg • Maîtriser le comportement de HTcO4 en solution aqueuse non complexante 6

  7. Acquisition des données binaires HTcO4/H2O Préparation de la solution concentrée de HTcO4 dans l’eau • Dissolution de NH4TcO4 et TcO2 dans NH3 – environ 13 g de 99Tc • Ajustement du degré d’oxydation (VII) du Tc avec H2O2 • Traitement par KOH 2M KTcO4 • Purification des cristaux par recristallisation dans l ’eau pure • Passage sur résine cationique acide fort HTcO4 • Concentration par distillation jusqu’à coloration - m  5,44 mol/kg Bilan : solution à environ 600 g/L en Tc 7

  8. Principe de l’acquisition HTcO4/H2O Objectif : Base de données binaires complète (F, m)  Triplets (aw, , m) • Mesures expérimentales • mHTcO4 Dosages acidité & ICP-MS  Changement 60 couples (FHTcO4, m) de variable Equation du N.I.S.T. Fi = f (mi) Relation thermodynamique gi = f (mi) Gibbs-Duhem 8

  9. Mesure de l’activité d’eauHTcO4/H2O • Osmomètre à point de rosée nucléarisé • VAPRO TM • Mesure de T. de rosée • Résultat : osmolalité (mmol/kg) • 0,940 < aw < 0,995aw  0,0003 • Aw center Novasina nucléarisée • Hygromètre à variation d’impédance • Mesure du taux d’humidité relative • 0,500 < aw < 0,940 aw 0,002 9

  10. Mesure de la masse volumique HTcO4/H2O • Densimètre à diapason Anton-Paar DMA 55 cellule 602 (actif) • Mesure de la période d’oscillation du tube en U • Résultat : masse volumique (g/cm3) • 0,88000 < r < 2,00000 g/cm3 • r 5.10-5 g/cm3 10

  11. Résultats HTcO4/H2O Variation de l’activité d’eau de mélanges binaires de HTcO4 • 1 solution binaire de départ concentrée & incolore • Dilution massique • 60 points expérimentaux • Gamme aw explorée : 0,50 – 0,95 • aw = f(mHTcO4) Solution mère aw = 1,0257-0,0473.m-0,0010.m2 R2 = 0,9987 11

  12. Résultats HTcO4/H2O Variation du coefficient osmotique de solutions binaires de HTcO4/H2O calculé et déduite de la littérature F = f (m, aH2O) • Maîtrise du comportement de Tc(VII) • Concordance avec les points recalculés de la littérature • Ecart : présence de Tc2O7 • Extension du domaine à celui rencontré dans le PUREX 12

  13. Résultats HTcO4/H2O Masse volumique de solutions binaires de HTcO4, HReO4 et HClO4 à 25°C • Acquisition originale • Lien entre 2 échelles de concentration r Molalité Molarité 13

  14. Spéciation – Appareil utilisé HTcO4/H2O Spectromètre Raman LABRAM série I DILOR • Laser de puissance (P max. = 2 W) • Faisceau lumineux monochromatique 0 = 532 nm 14

  15. Spéciation - Méthode HTcO4/H2O Réf. m HTcO4 croissante Spectres RAMAN de HTcO4 dans H2O à 25 °C • Choix d’une référence : NO3- à 1052 cm-1 permettant de normaliser • Pics caractéristiques de TcO4- : 323, 335, 896 & 912 cm-1 • Suivi Surface = f(mTc(VII)) • 50 spectres 15

  16. Spéciation – Résultats HTcO4/H2O Surface normalisée des pics caractéristiques de solutions binaires de HTcO4 aqueux en spectroscopie RAMAN • Variation linéaire pour Surface = f(m HTcO4) à 325 et 912 cm-1 1 seule espèce 16

  17. Coefficient d’activitéHTcO4 /H2O Comparaison des Variations des coefficients d’activité de HTcO4/HReO4/HClO4 dans l’eau à 25°C • g ReO4- g TcO4- • g = gst.pour HTcO4& HReO4avecgcoef.stœchiométrique moyen gst.coef.ionique moyen 17

  18. Bilan HTcO4/H2O Caractérisation de Tc(VII) seul en phase aqueuse • Etat de l’art • Une seule acquisition [BOY78] • Base de données recalculée en milieu dilué • Expérimentation – Données physico-chimiques • Obtention d’une solution concentrée • Large gamme de concentrations : de 0 à 600 g/L en 99Tc • Acquisition des données binaires de HTcO4/H2O : aw, , F,  • Etude d’un simulant : HReO4 • Spéciation – Spectroscopie RAMAN • Espèce unique en solution : anion TcO4-  [Tc(VII)] • Coefficient d’activité • g = gst Maîtrise du comportement thermodynamique de HTcO4 aqueux - physico-chimie des milieux concentrés 18

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