第五章 相变过程动力学

1. This diagram shows the nomenclature for the different phase transitions. 第五章 相变过程动力学

2. 主要内容 概 述 第一节 相变的热力学分类 第二节 相变过程的热力学条件 第三节 液-固相变过程动力学 第四节 液-液相变

3. 相变定义 概 述 相变是随自由能变化而发生的相的结构变化。 相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。一般，相变前后相的化学组成不变。 狭义上讲：仅限于同组成的两相之间的结构变化。 A（结构α）——A（结构β） 广义上讲：包括过程前后相组成发生变化的情况。 相变包括许多种类，例如凝聚、蒸发、升华、结晶、熔融、晶型转变（转晶）、有序-无序转变，分相等。

4. 相变意义 概 述 陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶，或引入矿化剂来控制其晶型转化； 玻璃中防止失透或控制结晶来制造种种微晶玻璃； 单晶、多晶和晶须中采用的液相或气相外延生长； 瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶； 以及新型新铁电材料中由自发极化产生的压电、热释电、电光效应等。 相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理的工艺过程是极为重要的。

5. 西安交通大学多学科材料研究中心主任、金属材料强度国家重点实验室首席科学家、“千人计划”入选者及日本国立材料研究院铁性物理研究室主任任晓兵博士率领的研究小组近日发现了一种对环境无害的无铅压电材料：锆钛酸钡钙。该发现不仅可以解决传统压电材料中铅对人体损害的问题，还将对环境保护起到积极的作用。西安交通大学多学科材料研究中心主任、金属材料强度国家重点实验室首席科学家、“千人计划”入选者及日本国立材料研究院铁性物理研究室主任任晓兵博士率领的研究小组近日发现了一种对环境无害的无铅压电材料：锆钛酸钡钙。该发现不仅可以解决传统压电材料中铅对人体损害的问题，还将对环境保护起到积极的作用。 概 述 Physical Review Letters

6. 图5-1 一、按热力学分类： 第一节 相变的热力学分类 一级相变、二级相变和高级相变 1、一级相变 体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等，但化学势的一级偏微商（一级导数）不相等的相变称为一级相变，即：

7. 一级相变的特点: 系统的化学势有连续变化，而熵（S）和体积（V）却有不连续变化。即相变时有相变潜热，并伴随有体积改变。如图5-1所示。晶体熔化、升华；液本的凝固、气化；气体的凝聚以及晶体中大多数晶一转变都属于一级相变。 第一节 相变的热力学分类 一级相变的T、p关系遵守Clapeyron方程：

8. 2、二级相变 二级相变时两相化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微商不等，即： 第一节 相变的热力学分类

9. 由于 第一节 相变的热力学分类 故二级相变的特点： 式中β和α分别为等温压缩系数和等压膨胀系数。 它表明二级相变时两相化学势、熵和体积相等，但热容、热膨胀系数、压缩系数却不相等，即无相变潜热，没有体积的不连续变化。而只有热容量、热膨胀系数和压缩系数的不连续变化。如图5-2所示。

10. 图5-2 第一节 相变的热力学分类 由于这类相变中热容随温度的变化在相变温度Tc时趋于无穷大，因此可根据CP-T曲线具有λ形状而称二级相变为λ相变，其相变点可称为λ点或居里点。 一般合金的有序-无序转变、铁磁性-顺磁性转变、超导态转变等均属于二级相变。 在许多一级相变中都重叠有二级相变的特征，因此有些相变实际上是混合型的。

11. 二级相变的p、T 关系不能用Clapeyron方程计算： 在T、p相(1)和相(2)达平衡 T+dT、p+dp再达平衡 第一节 相变的热力学分类

12. 第一节 相变的热力学分类 同理可证: ——Ehrenfest’s equation

13. p Cp S c L(Ⅰ) L(Ⅱ) L(Ⅱ) L(Ⅱ) G λ T T 第一节 相变的热力学分类 例1: He(Ⅰ)和He(Ⅱ)的λ相变 Tλ= 2.17 K, pλ= 5036 Pa

14. 第一节 相变的热力学分类

15. 例2: 某些金属在超导转变温度的相变 例3: 铁磁体与顺磁体的转变 例4: 液晶的相变 第一节 相变的热力学分类

16. 第一节 相变的热力学分类 LCD – Liquid crystal display

17. 第一节 相变的热力学分类

18. 第一节 相变的热力学分类

20. 第一节 相变的热力学分类 nematic [ni5mAtik] adj. [物](液晶)向列的 smectic [5smektik] [化]碟状液晶分子的, 近晶的

21. 液晶既具有晶体的各向异性又有液体的流动性，其有序性介于液体的各向同性和晶体的三维有序之间，结构上保持着一维或二维有序排列。这种状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。液晶既具有晶体的各向异性又有液体的流动性，其有序性介于液体的各向同性和晶体的三维有序之间，结构上保持着一维或二维有序排列。这种状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。 液晶 Liquid Crystal • 液晶性物质具有独特的温度效应、电光效应、磁效应和良好的机械性能，可广泛应用于电子、电视显示、温度检测、工程技术等领域，这些应用又极大推动了液晶的研究，使之成为一门新兴的边缘学科。 液晶小分子 高分子量 液晶高分子的高强度、高模量、高流动。 液晶高分子 液晶有序 液晶态结构

22. 液晶的历史 1 1888年，奥地利植物学家Reinitzer发现胆甾醇苯甲酸酯在145.5℃熔化时，形成了雾浊的液体，并出现蓝紫色的双折射现象，直至178.5℃时才形成各向同性的液体。其后在Reinitzer和德国物理学家Lehmann的共同努力下，认为胆甾醇苯甲酸酯在固态和液态之间呈现出一种新的物质相态，将其命名为液晶，这标志着液晶科学的诞生。 液晶之父Reinitzer和Lehmann

23. 2 液晶高分子科学的发展 • 对液晶高分子的认识，首先归功于德国化学家Vorlander，他提出能产生液晶化合物的分子尽量为直线状，这成为设计和合成液晶高分子的依据。 • 1965年杜邦女科学家Kwolek发现了溶致液晶高分子聚对氨基苯甲酸（PBA），她的进一步研究导致了高强度、高模量、耐热性的聚对苯二甲酰对苯二胺Kevlar纤维的大规模商品化。为表彰她的贡献，美国化学会将1997年度的Perking奖金授予了这位杰出的科学家。 • 首次有关合成的液晶高分子的报道是1956年Robinson在聚--苯基-L-谷氨酸酯（PBLG）的溶液体系中观察到了与小分子液晶类似的双折射现象，从而揭开了液晶高分子研究的序幕。

24. 3 液晶的化学结构—液晶基元 • 棒状分子 (长径比大于4) 液晶基元 • 盘状分子 • 双亲性分子

25. 3 液晶的基本概念 1.指向矢：经常引用矢量来描述液晶分子的排列状态，在一定的温度范围内（或一定的浓度范围内），液晶分子趋向于沿分子长轴方向平行排列（择优取向），这个方向被称为指向矢。

29. 3 液晶的基本概念 2.有序参数S：液晶态的有序性可采用有序参数S定量描述。有序参数S表示了取向有序的程度。分子完全取向排列时S=1，分子完全无规取向排列S=0。

31. Fig. Structures of liquid crystalline polymers. A. Rigid-rod; B. Main-chain LCPs with flexible spacer; C. Side-group LCPs; D. Mesogen jacketed LCPs; E. Combined main/side-group LCPs; F. Star LCPs; G. LC dendrimer. 4 液晶高分子的构造 根据介晶基元在液晶高分子中的存在方式不同可分为有以下一些类型： 1. 主链型液晶高分子 2. 侧链液晶高分子 3. 腰接型侧链液晶高分子 4. 混合型液晶高分子 5. 星形液晶高分子 6. 树枝状液晶高分子 我国科学家周其凤首先提出了“甲壳型液晶高分子”的概念，并做了大量的研究。

32. 5 液晶相的分类与结构特征 按呈现液晶态的形成条件分类： 1.溶致液晶（lytropic)：一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质。如：核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT, PPTA (Kevlar) 和聚芳杂环PBZT, PBO等。 2.热致液晶（thermotropic)：一定温度范围内呈现液晶性的物质。如：聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum。 3.感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质 ---- PE under high pressure。 4.流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质 ----聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼。

33. 溶致液晶（lytropic)

34. 1. 向列相(N相) 1.向列相（Nematic）分子长轴倾向于指向矢方向而从优平行排列，具有很高的流动性，只具有分子取向有序性，是有序性最低的液晶相，是唯一没有平移有序的液晶，没有分层结构 。 Fig. Schematic diagrams of nematic organization of molecules and the fiber patterns of WAXD

35. 2. 近晶相（ SA相和SC相)） 2.近晶相（Smectic）除了沿指向矢方向取向有序外，还具有沿某一方向的位置平移有序，形成层状结构，近晶相的有序性比向列相高。 在近晶SA相中，分子的长轴方向垂直于液晶层面。 在近晶SC相的层内，分子的长轴方向与层法线相交一倾斜角度。 Fig. SA (a) and SC (b) phases.

37. 3. 胆甾相(手性向列相) 3.胆甾相的一般含手性分子，手性的存在使邻近分子的排列发生扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构。分子分层排布，指向矢连续的扭曲。

38. 液晶的光学性质和织构 • 偏光显微镜（PLM） Polarized-light microscopy 液晶态的表征 • 液晶的微观结构和微观形态 • WAXD、SAXD、ED 、TEM、SEM、AFM 、PLM • 液晶的热学性质 (DSC和TGA) • Differential scanning calorimetry示差扫描量热法 液晶的流变性 （毛细管粘度计和旋转粘度计） 7 液晶的表征Characterization of liquid crystal polymer (4)

39. 利用液晶态的光学双折射现象，在带有控温热台的偏光显微镜下，可以观察到液晶织构（texture)。利用液晶态的光学双折射现象，在带有控温热台的偏光显微镜下，可以观察到液晶织构（texture)。 • 液晶织构，一般是指液晶薄膜（厚度约1-10m）在正交偏光显微镜下观察到的图象，包括消光点和颜色的差异。 • 各种织构特征均是由不同类型的缺陷结构引起的，厚度不同、杂质、表面等可导致位错与向错，从而产生非常丰富的液晶织构。常见的液晶态的织构有纹影织构、焦锥织构、扇形织构、镶嵌织构、指纹织构和条带织构等。 • 研究液晶织构已成为判断液晶态的存在和类型的重要手段，并可为探索液晶内部指向矢场变化和外界条件对分子取向影响规律提供重要信息。 1. 液晶的光学性质和织构（PLM）

40. A、纹影织构(Schlieren texture)，是向列相液晶的典型织构，暗区叫黑刷子，是内部材料光轴与起偏或检偏方向平行产生的消光，代表分子平行或垂直偏振方向排列。

41. B、焦锥织构（focal conic texture)近晶SA和SC相都能产生焦锥织构，特别是SA相。较完善的焦锥常以扇形出现，故又称扇形织构，不完善的焦锥称之为破碎焦锥或破碎扇形织构。

42. C、镶嵌织构(mosaic texture)它出现在高有序液晶相中，可以是平面取向织构也可以是直立取向织构。

43. 通过简单的光学织构可以帮助我们了解液晶态，但是难以准确判断液晶相的类型，需要进一步借助衍射实验来确定。通过简单的光学织构可以帮助我们了解液晶态，但是难以准确判断液晶相的类型，需要进一步借助衍射实验来确定。 D、指纹织构（Fingerprint texture ）是胆甾相的一个典型织构。胆甾相一般存在手性分子，手性的存在使分子间的排列发生扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构，螺距足够大时，胆甾相常呈现层线织构，当层线发育受阻时则表现为指纹织构。

44. 2. 液晶的热学性质（DSC) 热分析研究液晶的原理在于DSC或TGA直接测定液晶相变时的热效应及相转变温度。在DSC的升温(或降温)曲线上，一般有两个热力学一级相转变峰，分别对应结晶相向液晶相的转变（Tm)和液晶相向各向同性相的转变(清亮点Ti)。 • 该法的缺点是不能直接观察液晶的形态,并且少量杂质也可能出现吸热峰和放热峰，影响液晶态的正确判断。

45. 差示扫描量热法Differential scanning calorimetry - DSC DSC sensor

49. 3. 液晶微观相态结构的确定（WAXD） (110) (200) (111) Temperature dependent X-ray diffraction traces during of the copolymer 50BP/ 50CH/100BF heating process at the scanning rate of 1℃/min

50. 3. 液晶微观相态结构的确定（SAXD） • The middle-angle X-ray scattering (MAXS) of the copolymer 50BP/50CH/ 100BF at 335℃. • Definitions of d-spacings related to the copolymer