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第20章 碱金属碱土金属

第20章 碱金属碱土金属. Chapter 19 alkali metals, alkaline-earth metals. Section—1 survey. IA Li Na K Lithium sodium potassium Rb Cs Fr rubidium cesium Ⅱ A Be Mg Ca

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第20章 碱金属碱土金属

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  1. 第20章 碱金属碱土金属 Chapter 19 alkali metals, alkaline-earth metals

  2. Section—1 survey IA Li Na K Lithium sodium potassium Rb Cs Fr rubidium cesium ⅡA Be Mg Ca Beryllium magnesium calcium Sr Ba Ra strontiumbarium radium

  3. Li：瑞典化学家阿尔夫维特桑1817年在一种希有的岩石中发现的(LiAlSi4O10[叶长石])，希腊文“锂”就是岩石。Li：瑞典化学家阿尔夫维特桑1817年在一种希有的岩石中发现的(LiAlSi4O10[叶长石])，希腊文“锂”就是岩石。 Na：英国化学家戴维1807 年用电解法制取(K被制备出的几天之后）。 K：英国化学家戴维1807.10.6用电解法制取。 Rb、Cs：德国化学家本生分别在1860、1861年用光谱仪 发现的，1882进一步制得。 Fr：1930年，法国的佩雷确认锕的a—蜕变产物是Fr。 Be：1797年法国的伏凯林发现的，希腊文“Be”就是“绿宝 石”的意思，绿柱石Be3Al2(SiO3)6。

  4. Mg、Ca：1808年戴维电解法制得(Mg希腊城市美格里西亚，Ca生石灰CalX拉丁文)Mg、Ca：1808年戴维电解法制得(Mg希腊城市美格里西亚，Ca生石灰CalX拉丁文) Sr: (苏格兰的某个村) Ba: (Barys重的) Li、Rb、Cs、Be——稀有元素Fr、Ra——放射元素 Ca、Sr、Ba——有一定的土性Al2O3 Section—2atomic structure and elemental property 1、valence electronic configuration nS1、nS2 r大，X、I小 ■reason：次外层的8e结构有强的屏蔽作用shield action，电子受核的吸引力较弱易失去。

  5. 2、同族中，r↑、X↓、I↓——Cs三项之最 gas state：金属活泼性依次增强, Cs最活泼的金属 aqueous solution: Li、Ca的φ°最负，在热力学上，还原性最强 3、only one（valence electronic number）→金属键弱weak metal bond→熔沸点、升华热、水合热low，硬度小，碱土金属规律准稍差 (晶格类型不一样) 4、价电子数少，φ°小→生成离子键是绝对主要的，但气态双原子 分子M2是共价的，Li+、Be2+化合物有一定共价性 ，(φ°大，极化 作用大)，锂键特别(类似氢键) F Li Li F 5、flavor characteristic Li+ → sweet K+, Na+ → salt Ba2+, Mg2+ → bitter 6、Li—Mg、Be—Al 对角线，性质较相似

  6. Section—3 element of alkalimetals, alkaline-earth metals • 20—3—1 existence and preparation • 一、existence 强金属活泼性→化合态存在 • Na、K：铝硅酸盐(长石)，光卤石KCl·MgCl2、6H2O，海水，明矾石，钾石KCl·NaCl、芒硝 • Li：锂灰石，Li2O·Al2O3·4SiO2 Rb、Cs：盐井、海水、 • 铯榴石矿 • Mg：光卤石，菱镁矿MgCO3，占一半，海水，白云石 • CaCO3·MgCO3 • Ca：方解石：大理石、CaCO3，石膏CuSO4·2H2O

  7. Sr：天青石SrSO4碳酸锶矿SrCO3 Ba：重晶石BaSO4、炭酸钡矿BaCO3(毒重石 ） 二、preparation以融盐电解为主 1、电解熔融NaCl制Na：原料NaCl、CaCl2 阳极2Cl- = Cl2 + 2e 阴极 2Na+ + 2e = 2Na 含1%Ca NaCl 电解 2Na + Cl2 2、电解熔融NaOH 阳 4OH- = O2 + 2H2O + 4e 阴 4Na+ + 4e = 4Na 4NaOH = 4Na + O2 + 2H2O

  8. 3、热还原法 冷凝K↓+ CO↓ K2CO3 + 2C 1473K 真空 2K↑ + 2CO↑ 2KF + CaC2 1273 – 1423 K CaF2 + 2K↑+ 2C -533 67.8 -111.2 △G°= -163.8KJ·mol-1 4、金属置换replacement——K、Rb、Cs的制备 KCl + Na 高T低P NaCl + K↑ △H°-436 -411 △S°有利 沸点 1156 1033

  9. 2RbCl + Ca = CaCl2 + 2Rb↑ △H° -450 -798 △S°有利 沸点 1757 959 CsAlO2 + Mg = MgAl2O4 + 2Cs↑ 沸点 1363 942 且上式中NaCl、CaCl2、MgAl2O4晶格能更有利。 5、热分解法 4KCN = 4K + 4C + 2N2↑ 2MN3 △ 真空 2M + 3N2↑ Na、K：Rb、Cs ★产物中都有气体释放出，是熵增加反应，故升高温度，对正反应有利

  10. 20—3—2 physical property and use generality 1、除Be为钢灰其余为银白 2、溶沸点低、硬度小，导电性好 property and use： Li——最轻的金属，主要用于高能燃料、高能电池，核工 业中，LiH、LBH4还原剂(储氢)。 Na、K——液态合金，钠汞齐(冷却剂和还原剂) sodium amalgam Rb、Cs——放射光(热)电子，光电管、原子钟 价电子数少， 原子半径大

  11. Be——X射线管门窗、电子反射剂reflecting agent、 减速剂decelerant、合金alloy Mg—— 轻质合金light alloy Ca——脱水剂dehydrant、还原剂reducing agent、 净化剂purifild agrent Ba——脱气剂degassing agent Living creature function: K：能使植物茎秆更坚固提高抗倒伏能力 Na：与K成比例

  12. Mg：叶绿素，许多酶的活化剂→中极神经系统有抑制作用Mg：叶绿素，许多酶的活化剂→中极神经系统有抑制作用 Ca：骨格，牙齿中，参与重要的酶反应，对维持心脏收缩，抑制神经肌肉兴奋，促进凝血和保持细胞膜的完整性 20—3—3 chemistry property 一、reaction with water IA：2M + 2H2O → 2MOH + H2↑ Rb、Cs：爆炸 K、Na：猛烈，块过大也会爆炸 Li：熔点高反应热不足使固态溶解接触面太小，且LiOH溶 解度较小 IIA：M + H2O === M(OH)2 + H2 Ca、Sr、Ba：剧烈 Mg：须加热 Ksp = 1.8×10-11

  13. 二、reaction with oxygen in air(详细反应见后) IA：M + O2 → M2O、M2O2、MO2 Li：迅速生成LiO、Li3N Na、K：稍加热就燃烧，生成M2O等 Rb、Cs：立即燃烧 ⅡA：因表面氧化膜，故反应需加热,生成MO、M3N2 三、reduction under high-temperature SiO2 + 2Mg ==== Si + 2MgO T↑υ↑ △fG° -856.7 -569.4 TiCl4(l) + 4Na ==== Ti + 4NaCl T↑υ↑ △fG° -737 -384.2

  14. 四、reaction with liquid ammonia(碱土金属Ca、Sr、Ba) NH3(L) M 蓝色 深蓝 深蓝 青铜色 M(s) + (x+y)NH3(l) N(NH3) +e(NH3) Na + NH3(l) 杂质 NaNH2 + 1/2H2 M + e- M -气态、溶液、 晶体盐 ns1 ns2(全充满) A (电子亲合势) Li Na K Rb Cs KJ·mol-1 59.8 52.9 48.5 46.9 45.5 放出能量 20-3-4 alkali metal anions

  15. 20—4 oxide of alkali metal , alkaline-earth metal 过量 普通氧化物 Li2O、MO(Be、Mg、Ca、Sr、Ba) 空气中 过氧化物 Na2O2、MO2(Ca、Sr、Ba) 燃烧 超氧化物 MO2(K、Rb、Cs)MO2(Ca、Sr、Ba) 20—4—1 common oxide

  16. preparation Na、K、 Rb、 Cs 缺氧 M2O 条件难控制 小心氧化 NaNO2 (Na2O2) + Na Na2O KNO3 + K K2O + N2 MCO3 △ MO + CO2↑ M(NO3)2 △ MO + NO2↑+ O2↑ property： Li2O Na2O K2O Rb2O Cs2O 白 白 淡黄 亮黄 橙红 △fH°-595.8 -416.9 -493.7 -330.1 -317.6 BeO MgO CaO SrO BaO 白 白 白 白 白 △fH -610.0 -601.7 -635.1 -590.4 -558.1 水合热减少 热稳定增强 热稳定增强 水合热减少

  17. M2O + H2O 2MOH MO + H2O M(OH)2 application CaO + P2O5 Ca(PO4)2 降低钢中P的含量 CaO + SiO2 CaSiO3去渣(浮在钢水上) CaO + 3C 电炉 CaC2 + CO BeO、MgO：耐火材料refractory material、金属陶瓷 cermet 19—4—2 peroxide 1、preparation 2Na + O2不含CO2的空气中燃烧Na2O2 573—673K 淡黄粉末 2BaO + O2 773—793K 2BaO

  18. 2、structure Na2O2含氧过氧离子 O or [-O–O-]2- MO为[KK(σ2s)(σ2s*)2(σ2P)2(π2P)4(π2P*)4] 3、property Na2O2 + H2O2 + 10H2O(冷) ====== H2O2 + Na2SO4·10H2O Na2O2 + H2O ====== H2O2 + 2Na2OH △ H2O + O2 ↑ BaO2 + H2SO4 ======= BaSO4↓+ H2O2 Na2O2是H2O2的正盐，二者具有强氧化性。

  19. KI →I2 H2O2 Na2O2 AsO → AsO Pb → PbSO4 弱酸性 强碱性 CrO → CrO Fe2+ → Fe3+ 强氧化性 强氧化性 Fe2+ → FeO KMnO4 → Mn2+ 漂白性I-→ I2 S2O → SO 弱还原性 棉花、碳、铅粉 → 爆炸 另外还可吸收CO2、CO、NO、SO2等气体。 CO + Na2O2 === Na2CO3 2NO + 3Na2O2 + 2H2O === 2NaNO3 + 4NaOH Na2O2 + CO2 === Na2CO3 + O2供氧剂

  20. 20—4—3 superoxide 1、preparation K、Rb、Cs的液氨溶液 MO2晶体 K、Rb、Cs + O2(充量) 燃烧 MO2 3KOH(S) + 2O3(g) === 2KO3(S) + KOH·H2O(S)+ 1/2O2(g) 2、structure [ O–O ]- MO [KK(σ2S)2(σ2S*)2(σ2P)2(π2P)3(π2P*)3] 顺磁有色 3、property 强氧化性和稳定性 2MO2 + 2H2O === H2O2 + 2NaOH + O2 4MO2 + CO2 === 3M2CO3 +3O2 2KO2 + 6KI + 4H2SO4 == MnSO4 + 5O2 + 3K2SO4 + 4H2O 8KO2 + 3H2S == 3K2SO4 + 2KOH + 2H2O

  21. O O2 O O - 2- ·· · ·· · O O O O O O O O · · · · · · ·· 键极 5/2 2 3/2 1 键长Pm 112 121 128 148 磁 顺 顺 顺 逆

  22. Section—5 hydroxide MOH 苛性碱M(OH)2 KOH、NaOH——苛性钾、苛性钠(烧碱) caustic potash，caustic soda 20—5—1 alkalinity's variety φ LiOH 中强碱两性 7.6 Be(OH)2 NaOH 强碱中强 5.5 Mg(OH)2 KOH 强碱强碱 4.5 Ca(OH)2 RaOH 强碱强碱 4.2 Sr(OH)2 CsOH 强碱强碱 3.9 Ba(OH)2 碱性减弱 根据φ = Z / R 的值判别R – OH 20—5—2 NaOH的常见反应总结 碱性增强

  23. 1、reaction with acidic and amphiprotic compounds Al(OH3) + NaOH ==== Na[Al(OH)4]] HCl + NaOH ==== NaCl+H2O H2O + ZnO + 2NaOH ==== Na2[Zn(OH)4] SiO2 + 2NaOH ==== Na2SiO3 + H2O 2、reaction with quasi-metal or amphiprotic metal B + NaOH + H2O ==== NaBO2 + 3/2 H2 Si + 2NaOH + H2O ==== Na2SiO3 + 2H2 Al + NaOH + 3H2O ==== Na[Al(OH)4] + 3/2H2 Zn + 2naOH + H2O === H2 + Na2[Zn(OH)4] Be + NaOH + H2O ==== H2 + NaBO2

  24. 3、 reaction with much changing nonmetal in valence P4 + 3NaOH + 3H2O ==== 3NaH2PO2 + PH3 3S + 6NaOH ==== Na2S + Na2SO3 + 3H2O Cl2 + 2NaOH ==== NaCl + NaClO + H2O 4、 2NaOH + CO2 ==== Na2CO3 + H2O 固体NaOH有强的的吸潮性(包括酸性气体)hygroscopicity

  25. 19—5—3 variety regulation of dissolvability 离子化合物的溶解度 →晶格能—水合势 → 离子势(z/r) LiOH CsOH Be(OH)2 Ba(OH)2 离子势减小，晶格能减少为主，溶解度增大。 MOH + H2O M(aq)+ + OH(aq)- 由于碱金属氢氧化物溶解度电离度大，碱性强 碱土金属氢氧化物溶解度电离度次之，碱性次之 实验室NaOH 用得多，工业上Ca(OH)2用得较多。 离子势增大 晶格能增长 溶解为主

  26. Section—6 hydride 金属型间充 M+H- (碱金属) RHn离子型(盐) M2+H22- (Ca、Sr、Ba) 共价型(分子) 其它 过渡系 △H0 S0△G0 CaH2 — 174.5 2.33 125 SrH2 — 177.5 256 136 BaH2 — 17.5 267 134

  27. General property

  28. ■esults: 1、碱金属和碱土金属的生成热较小(与对应的卤化物相比)，稳定性较差，尤其是碱金属氢化物。 MH → M + 1/2H2↑ 2、H-离子的半径介于F-和Cl-的之间，故碱金属氢化物的某些性质类似于碱金属的氟化物和氯化物。 3、虽r(F-)、r(H-)、r(Cl-)类似，但H-的正电场要弱的多，故氢化物应有强还原性。 ①solid stateTiCl4 + 4NaH == Ti + 4NaCl + 2H2↑ ②aqueous solution φ°(H2/H-) = -2.25 V最强的还原剂之一 CaH2 + 2H2O == Ca(OH)2 + 2H2↑野外制氢

  29. Section—7 salts 卤化物halide碳酸盐carbonate硅酸盐silicate 硫化物sulfide 硝酸盐nitrate 高氯酸盐perchlorate 磷酸盐phosphate 硫酸盐sulphate 草酸盐oxalate铬酸盐chromate 一、dissolvability 1、alkali metal ①最大特征是易溶于水，完全电离，无色，弱酸盐 ②双小盐＜双大盐＜一方特大盐（g/100g） LiF 0.27 CsF 366.5 LiI 161 CsI 46.1 碱金属 碱土金属

  30. ③少数难溶盐例子 Li+：LiF、Li2CO3、Li3PO4(微) Na+： Na[Sb(OH)6] (白) NaZn(UO2)3(Ac)9·9H2O (淡黄) K+、Rb+、Cs+：高氯酸盐 MClO4 (白) 酒石酸氢盐 MHC4H4O6 (白) 六氯铂酸钾 K2[PtCl6] (淡黄) 钴亚硝酸钠盐 M2Na[Ca(NO2)6] (亮黄) 四苯硼酸盐 M[B(C6H5)4]（白） Na+ K+的鉴定

  31. ■results： (1)除锂盐外其余难溶盐都是大阴离子盐； (2)M+离子越大，其难溶盐越多，且溶解度越小； (3)Li+盐的特殊性； 锂盐体积小→水合热大 → ①常结晶水能力最强；②对强酸盐，锂盐最易溶，对弱酸盐最难溶。 2、alkaline-earth metal 强 高氯酸盐 酸 氯化物 易溶 盐 硝酸盐

  32. 第一级强 硫酸盐 第二级强 铬酸盐 碳酸盐 草酸盐 弱酸盐 氯化物 难溶(高电荷，△S不利) 磷酸盐 硅酸盐 其中：CaC2O4(白)、BaCrO4(黄)、BaSO4(白)、MgNH4PO4(白) 常用于离子鉴定ion identyfying。 Be、Mg易溶，Ca、Sr、Ba难溶且依次降低

  33. 二、property difference of sodium and potassium salts 1、dissolvability 强酸盐(Cl-、Br-、I-、NO3-、ClO4-、SO42-)钠盐＞钾盐 弱酸盐盐(F-、CO32-、H2PO4-、PO43-) 钠盐＜钾盐 大阴离子盐 钠盐＞钾盐 2、absorbency of salts 钠盐＞钾盐 分析化学的标准试剂用K盐 配制炸药用KNO3或KClO3而不用Na盐

  34. 3、crystal water钠盐＞钾盐 Na2SO4·10H2O, K2SO4 Na2S·9H2O , K2S Na2HPO4·12H2O, K2HPO4 Na3PO4·12H2O, K3PO4 钠盐大部分有结晶水(75%) 钾盐小部分有结晶水(25%)

  35. 三、flame reaction 碱金属和Ca、Sr、Ba的挥发性盐无色火焰中燃烧时能使火焰呈现出一定的颜色——焰色反应，金属盐 烧 基态电子激发到高能量轨道 跃迁 跳回到低能级轨道, 多余能量以光的形式放出。因结构不同，放出的光的波长就不同。 注意事项： 1、烧至无色，消除干扰； 2、每次一种； 3、K+要通过钴玻璃。 碱土金属盐中一般热稳定性较高，但硝酸盐碳酸盐热稳定性较低，参见表7-8(P695)

  36. 四、晶型及在融溶态的行为 1、离子晶体，一般熔点较高(Li+，Be2+共价性明显) 2、熔融态时，仍以离子态存在，强导电能力； 3、热稳定性较高，但硝酸盐BeCO3例外(反极化)。 五、 tendency forming crystal water Li+盐 95% Na+盐 75% K+盐 25% Rb、Cs 极少 碱土金属，大都是水合离子的晶体。 六、 ability forming double salts 1、不同于配合物，在水中分解为简单离子。 2、氧化还原性能稳定如(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O空气中稳定。 3、溶解度较对应简单盐要小。

  37. 七、 heat stability M+(8e)→极化力较小→①热稳定性较高②熔点较高，仅硝酸盐(以及Li2CO3)热稳定性较低(→MNO2 + O2)③无色 碱土金属盐中一般热稳定性较高，但硝酸盐碳酸盐热稳定性较低。 八、 a few and important salts 1、NaCl 主要存在于海水中和岩盐、井盐，从海水中(经过蒸发evaporation,结晶crystal)提取的粗盐中含NaCl84-90%(含少量Mg、Ca盐) 用途：重要化工原料，生活食用，NaCl+水→致冷剂refrigerant。

  38. 2、MgCl2从光卤石和海水中提取 MgCL2·6H2O 408K Mg(OH)Cl + HCl↑+5H2O Mg (OH)Cl +HCl 770K MgCl2+H2O 因食盐中含少量MgCl2，所以有潮解现象，但用于棉纱保温 3、CaCl2 CaCl2·6H2O CaCl2 + 6H2O (少量CaO) 无水CaCl2有强吸水性，可作干燥剂drying agent，但不适用于NH3和乙醇 CaCl·4NH3、CaCl2·8NH3、CaCl2·4C2H5OH。 CaCl2·6H2O ：冰水 1.44:1→218K的低温,致冷剂

  39. 4、BaCl2 BaCl2·2H2O 400K BaCl2 + 2H2O 制备 BaSO4 + 4C BaS + 4CO BaS + CaCl2 BaCl2 + CaS 氯化钡常用于医药、灭鼠剂等。对人、畜都有毒，致人死量为0.8g。 5、Na2CO（NaHCO3） 工业制备 —— solvay氨碱法 产率70% NH3 + CO2 + H2O NH4HCO3 NH4HCO3 + NaCl(饱) NaHCO3 ↓ + NH4Cl

  40. 2HaHCO3△ Na2CO3 + CO2↑+ H2O 循环 2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 ↑ + CaCl2 + 2H2O 使用 1942年我国的著名化工专家候德榜发明了联合制碱法，向沉淀NaHCO3后的母液中加入磨细的NaCl，由于同离子效应，溶液中的NH4Cl析出，原液（含NaCl）可循环使用NH4Cl可作肥料，这就避免了CaCl2废渣，NaCl的利用率提高到96%，然后 Na2CO3 +CO2 + H2O 2NaHCO3 NaHCO3 + KHC4H4O6 KNaC4H4O6 + H2O↑+ CO2↑ 3NaHCO3 + Al2(SO4)3 + 3H2O = 3NaHSO4 + 2Al(OH)3 ↓+ 3CO2↑作发酵粉

  41. 6、CaCO3·6H2O难溶于水 CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + CO2↑+ H2O + 2NH = Ca2+ + NH3↑+ CO2↑+ H2O 无水CaCO3具有强吸水性，常作干燥剂，但不能用于氨气和乙醇的干燥。 7、KNO3 NaNO3 + KCl KNO3 + NaCl 加热蒸发NaCl↓，再冷却，KNO3可结晶出，它是火药和焰火以及含N、K的优质肥料。 黑火药 KNO3(75%)、S(10%)、C(15%)

  42. 8、Na2SO4 无水Na2SO4称元明粉，用于玻璃、造纸、水玻璃、陶瓷，Na2SO4·10H2O称为芒硝,由于它有很大的熔化热，常用做相变储热的主要成分。 Na2SO4(S) + 2C = Na2S(硫碱、臭碱)+ 2CO2↑ 9、生石膏 CaSO4·2H2O 2CaSO4·2H2O 393K 2CaSO4·1/2H2O 熟石膏 3/2H2O 10、BaSO4 是唯一无毒的钡盐(Ksp=1×10-10)，不溶于胃酸,有强烈吸X-射线的本领.作造影剂radiogrephy agent。 九 complex compound ①M+、M2+无晶体场稳定化能 ②少量配合物——螯合物,如叶绿素(P663,图20-2)。 ③M+、M2+硬酸与硬碱结合（含氧）。

  43. section—8 diagonal line rule 半径、电荷、结构→极化力 radius charge structure→polarisation Li Be B C Na Mg Al Si 8-1 characteristic of lithium and beryllium 一、characteristic of lithium M+(r小)极化能力强 1、熔沸点高，硬度大； 2、与氧生成Li2O； 3、化合物(LiOH、Li2CO3、LiNO3 ) 4、可生成Li3N (离子化合物，红宝石色) 5、弱酸盐难溶( LiF、Li2CO3、Li3PO4 )易带结晶水

  44. 二、characteristic of lithium and beryllium 1、化合物共价性强、溶点低； 2、配合物稳定，数量较多； 3、铍盐是已知最易溶的盐，极易水解，有极高的毒性； 4、是两性金属amphoteric metal 8-2 similarity of lithium and beryllium 1、形成Li2O和MO LiOH、Mg(OH)2 Li2O，MgO 2、Li2CO3、MgCO3 △ Li2O，MgO + CO2↑ 3、弱酸盐难溶于水 4、离子均有较强的水合能，结晶水稳定； 5、化合物共价性较强(熔点较低)

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