3 通用反应单元工艺

1. 3 通用反应单元工艺 第三章 3－2 氢化和脱氢

2. 3－2 氢化和脱氢 氢化(hydrogemtion)系指氢气与化合物之间进行的化学反应。通常在催化剂存在下进行，是还原反应的一种。脱氢(dehydrogeaation)系指从化合物中除去氢原子的过程，是氧化反应的一个特殊类型。 氢化

3. 一、概述 1．氢化 氢化通常在加压下进行，增加压力对提高平衡转化率和反应速率都有利。但在实际使用中，受到经济和技术方面的限制。氢化是一个放热过程，通常认为消耗1 mol氢放出的热量愈多，则氢化反应愈容易进行。氢化催化剂大致可分为金属催化剂、合金催化剂、金属氧化物和硫化物催化剂以及均相配位催化剂。 工业上氢化可在气相也可在液相下进行。气相氢化常采用固定床和流化床反应器，反应热可通过器外冷却或反应器内设置冷却构件移走，因氢化热比氧化热小得多，有时也采用冷原料气与反应气分段混合(即常称的冷激)来降低温度。气相氢化增加氢分压可以提高氢化反应速率，增加作用物浓度，也可提高氢化反应速率，反应级数为0～1级。 （语音）

4. 2．脱氢 脱氢反应的反应速率取决于键断裂能的大小和催化剂的活性，而反应压力则不仅要满足热力学上的要求，而且还需考虑如何防止结焦副反应的发生。 脱氢催化剂和加氢催化剂在种类和组成上十分相似，有一些催化剂，在加氢时使用，在脱氢时也可使用，这是因为催化剂在催化正反应的同时，也催化逆剐应。但最佳加氢催化剂不是就是最佳脱氢催化剂。脱氢催化剂可以分为以下三类：金属；金属氧化物；金属盐类。（语音） 脱氢

5. 二、氮加氢制合成氨 1．反应原理 氨是由氮气和氢气在催化剂的作用下直接反应生成的，高压下的平衡常数不仅与温度和压力有关，而且与气体组成有关。高压和较低的反应温度对氨的合成是十分有利的。反应体系中惰性气体含量对平衡氨浓度是很有影响的。研究表明反应的催化剂的最好组成是n(Fe2+)/ n(Fe3+)≈0.5，与磁铁矿中n(Fe2+)和n(Fe3+)比例相接近。合成氨催化剂由熔融法制得，即将精选的磁铁矿与助催化剂一起在电炉中炼制。

6. 图示 合成氨厂外貌合成 氨使用的催化剂

7. 2．工艺条件的选择 合成氨的最佳工艺条件，主要包括操作压力、温度、空速和气体组成等。 (1)压力从化学平衡和反应速率两个方面考虑，提高操作压力对反应都是有利的，但对设备的材质和加工提出了更高的要求，操作中催化剂易压碎，操作安全性亦差。因此目前都在设法降低操作压力。 (2)温度操作中，反应初期因催化剂反应活性好，反应温度可以控制低一点，随着催化剂使用时间的增长，催化剂的活性下降，反应温度可以控制高一点。 (3)空速空速的选择应考虑生产能力和生产效率，有一个最适宜的范围。 (4)气体组成 操作中合成气中的惰性气体会积累起来，为保持惰性气体在合成气中含量稳定，合成气需少量排放。

8. 3．工艺流程的评析 世界各国采用的工艺流程颇多。图3－2－01（书中图3－2－06，P169）示出的是中国中型(生产为合成氨10—12万吨／年)合成氨厂合成系统的工艺流程图。该流程操作压力为32MPa，反应温度450℃左右，空速15 000～17 000h－1氨净值φ(NH3)＝11％[设计值为φ(NH3)＝14％]。

9. 3．工艺流程的评析 。图3－2－01示出的是中国中型(生产为合成氨10—12万吨／年)合成氨厂合成系统的工艺流程图。该流程操作压力为32MPa，反应温度450℃左右，空速15 000～17 000h－1氨净值φ(NH3)＝11％[设计值为φ(NH3)＝14％]。

11. 四、苯加氢制环己烷 环己烷主要(占总产量90％以上)用来生产环己醇、环己酮及己二酸，后三者是制造尼龙－6和尼龙－66的重要原料。 工业上苯加氢生产环己烷有气相法和液相法两种。 1．反应原理在反应条件下，苯与氢可能发生下面各种反应：

12. 由第一个反应可知，苯加氢生成环己烷的反应是一个放热的体积(化学计量数)减小的可逆反应。低温和高压对反应是有利的。由第一个反应可知，苯加氢生成环己烷的反应是一个放热的体积(化学计量数)减小的可逆反应。低温和高压对反应是有利的。 对苯加氢有催化活性的金属有： Rh，Ru，Pt，W，Ni，Fe，Pd和Co等。 常用金属按活性排列为：Pt>Ni>Pd 加氢活性的比例为：Kpt : Kni : Krd＝18:7:1 这表明铂的活性比镍高2.6倍。但铂的价格为镍的几百倍，因此选择镍作为催化剂活性组分更经济。

13. 2．工艺条件的选择 (1)原料的精制原料氢气可来源于合成气、石脑油催化重整气、石油烃蒸气热裂解气以及甲苯烷基化装置来气体。其中的氢可在φ(氢)＝57％～96％之间波动。原料氢气中水和CO会使催化剂中毒，可通过甲烷化让CO转变为对催化剂无毒害的甲烷。接着进行干燥以除去由甲烷化产生的水分。要求水分不得超过反应温度下水在环己烷中的溶解度。氢气中的硫太高，则也要用碱液吸收精制后方可投入装置使用。 (2)反应温度液相加氢反应温度控制在180～200℃，气相加氢反应温度稍高，采用贵金属催化剂和列管式反应器时为220～370℃，采用绝热式反应器和镍催化剂时为200～350℃。在上述温度范围内，催化剂已具有足够快的反应速率，而副反应则不十分明显。 (3)操作压力 液相法一般维持在2.0～3.0MPa，以保证主反应器中液相的稳定。（语音）

14. 3．CST反应器在苯加氢工艺中的应用 气相法有列管式和绝热式两种。液相法，例如IFP法苯加氢工艺采用两个化学反应器。主反应器选用连续搅拌槽式(CST)反应器。采用CST反应器的优点是可以利用自体致冷作用排除反应热量，反应温度也容易控制，不足之处是它属于全返混流反应器，转化率不可能很高。图3－2－02示出了IFP法工艺的方块图。（书中图3－2－21，P187）

15. 4．工艺流程 (1)气相法工艺流程 气相法有贝克森法、HA—84法、海德拉法、霍德赖法等，其中海德拉法是现有的苯加氢方法中第一个工业化的方法。图3－2－03（书中图3－2－22，P187）为海德拉法流程简图。采用三个绝热反应器。反应热通过在反应器间设置的冷却器消除(图中未画出)，原先采用铂催化剂，以锂盐为助催化剂，后来自行研制出镍催化剂。铂催化剂抗硫性能好，允许苯中硫化物的硫含量达300μg·g－1，但价格昂贵。 (2)液相法工艺流程图3－2－04（书中图3－2－23，P188）示出了IFP法苯加氢生产环己烷工艺流程。

16. 4．工艺流程 (1)气相法工艺流程 气相法有贝克森法、HA—84法、海德拉法、霍德赖法等，其中海德拉法是现有的苯加氢方法中第一个工业化的方法。图3－2－03为海德拉法流程简图。

17. 4．工艺流程 (2)液相法工艺流程图3－2－04示出了IFP法苯加氢生产环己烷工艺流程。

18. 五、乙苯脱氢制苯乙烯 苯乙烯是用于生产各种弹性体、塑料和树脂的重要单体。 1．工艺路线的评述 工厂的技术经济评价和工艺技术也常将乙苯生产考虑在内。 (1)乙苯生产方法评述 现在，生产乙苯的方法有下列四种：传统AlCl3液相法、均相AlCl3液相法、分子筛气相法（M/B）和Y型分子筛液相法(L/U/U)。

19. 项目 传统AlCl3 均相AlCl3 M/B L/U/U 催化剂类型 AlCl3 AlCl3 ZSM－5 Y型分子筛 烷基化反应器 压力/MPa 0.1～0.15 0.7～0.9 1.2～1.6 3.7～4.4 温度/℃ 95～130 140～200 390～410 255～270 烷基转移反应器 压力/MPa － － 0.6～0.7 3.7 温度/℃ － － 441～445 220～275 催化剂寿命 一次损耗 一次损耗 2 3 n(苯)/n(乙苯) 2.9～3.3 1.3 5.7 6 表3－2－01 四种乙苯生产方法工艺条件对比

20. 项目 传统AlCl3 均相AlCl3 M/B L/U/U 乙烯单耗/kg 273 263 259 259 苯单耗/kg 764 734 704 716 催化剂单耗/kg 8～12 2～3 0.01 0.07 副产焦油/kg 2.2 0.9 3 5.8 水蒸气/t 1.3 －0.8 －0.7 －2.1 燃料/104J 6.47 2.09 1.46 3.77 电/107J 9.4 3.2 3.2 0.14 表3－2－02 四种工艺生产方法的技术经济指标对比

21. (2)苯乙烯生产方法评述 现在工业上苯乙烯主要用两种方法生产。 ①乙苯脱氢法 本法工艺成熟，苯乙烯收率达95％以上。全世界苯乙烯总产量的90％左右是用本法生产的。近十年来，在原先乙苯脱氢法的基础上，又发展了乙苯脱氢－氢选择性氧化法，可使乙苯转化率明显提高，苯乙烯选择性也上升了4～6个百分数(92％～96％)，被认为是目前生产苯乙烯的一种好方法。

22. ②乙苯与丙烯共氧化(自氧化)法 乙苯先氧化成过氧化氢乙苯，然后与丙烯进行环氧化反应制得苯乙烯并联产环氧丙烷： 本法俗称哈康(Halcon)法，生产的苯乙烯约占世界苯乙烯总产量的12％，优点是能耗低，可联产环氧丙烷，因此综合效益好。但工艺流程长，经济规模(即能盈利的最小生产规模)大，联产两种产品受市场制约大。（语音）

23. 主反应： 2．工艺原理 由于苯环比较稳定，在通常的铁系或锌系催化剂作用下，苯环不会被脱氢。脱氢只能发生在侧链上。 乙苯脱氢副反应主要有裂解和加氢裂解两种： 脱氢反应是一个吸热反应，△H为正值，因此平衡常数Kp随温度的上升而增大，工业上，乙苯脱氢反应除采用低压或负压外，还采用惰性气体作稀释剂来降低烃的分压，以提高平衡转化率。常用的稀释剂是水蒸气。

24. 工业上广泛使用的催化剂有UCI公司的G64－A，G64－C，C64－D，G64－1，G84－C，G85，G97－1等型号。Shell公司的Shell 005，Shell 105，Shell205，Shell015等型号。其中应用最广泛的是G84－C，Shelll05及Shell 205型号。 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂

25. 3．工艺条件的选择 脱氢反应过程所需控制的主要操作参数有反应温度、压力、稀释剂用量和原料烃空速。 (1)反应温度由于反应是吸热的，提高反应温度对热力学平衡和反应速率都有利。工业上一般控制在580～620℃之间，反应初期，催化剂活性好，反应温度可以低些，反应后期，反应温度则要高些。 (2)操作压力低压或负压对操作是有利的，为降低乙苯分压，采用添加稀释剂(如水蒸气)是可行的办法。 (3)水蒸气和苯的用量比根据工业生产实践绝热反应器的n(水蒸气)／n(乙苯)＝14:1左右，等温多管反应器所需水蒸气量比绝热反应器少一半左右，这是因为后者靠管外烟道气供热的缘故。 (4)乙苯液空速现在一般工业上采用的液空速为0.4～0.6h－1。

26. 4．乙苯脱氢和催化脱氢—氧选择性氧化工艺流程4．乙苯脱氢和催化脱氢—氧选择性氧化工艺流程 目前已工业化的乙苯脱氢制苯乙烯工艺有乙苯催化脱氢和乙苯脱氢－氢选择性氧化工艺两种，后者是一种新工艺，正在全世界推广应用。 (1)催化脱氢工艺 ①多管等温反应器脱氢工艺流程 工艺流程示于图3－2－05（书中图3－2－28，P201）。

27. (1)催化脱氢工艺 ①多管等温反应器脱氢工艺流程 工艺流程示于图3－2－05

28. 多管等温反应器列管中装有催化剂，脱氢反应所需热量通过管壁(见图3－2－06（书中图3－2－29，P201）)高温烟道气供给，为使高温烟道气温度均匀而且不会很高，常抽出部分烟道气循环使用。多管等温反应器列管中装有催化剂，脱氢反应所需热量通过管壁(见图3－2－06（书中图3－2－29，P201）)高温烟道气供给，为使高温烟道气温度均匀而且不会很高，常抽出部分烟道气循环使用。

29. ②绝热式反应器脱氢工艺流程 图3－2－07（书中图3－2－30，P202）示出了单段绝热反应器脱氢工艺流程。 (2)催化脱氢－氢选择性氧化工艺 本法的实质，是用部分氧化方法；将脱氢反应生成的氢气氧化生成水。反应放出的大量热量用于加热初步脱氢后被冷却下来的反应物料，使过热水蒸气的消耗大为降低，由于氢的消耗，使化学平衡向生成苯乙烯方向移动，从而大大提高乙苯的单程转化率。表3－2－03示出了Styro－Plus工艺与乙苯脱氢工艺的比较。

30. 乙苯脱氢工艺 Styro－Plus工艺 反应器入口温度 压力（绝）/Mpa 单程转化率/% 选择性/% m(水蒸气)/m(乙苯) 600 0.14 70 94 1.5～2.0 615 0.056 82.5 95.5 1.1～1.7 工 艺 指 标 表3－2－01 Styro－Plus工艺与乙苯脱氢工艺的比较

31. Styro-Plus工艺的工艺流程示于图3－2－10(书中图3－2－34，P205)。它与传统乙苯催化脱氢法相似，不同之处是它采用了如图3－2－11(书中图3－2－35，P206)所示的Styro－Plus多段式反应器。Styro-Plus工艺的工艺流程示于图3－2－10(书中图3－2－34，P205)。它与传统乙苯催化脱氢法相似，不同之处是它采用了如图3－2－11(书中图3－2－35，P206)所示的Styro－Plus多段式反应器。 现正在研究乙苯氧化脱氢法制苯乙烯，采用既有脱氢又有氧化功能的催化剂，脱氢和氧化同时进行，转化率达40％～50％，但深度氧化比较利害，试验还处于实验阶段。

32. 六、正丁烯氧化脱氢制丁二烯 丁二烯是最简单的具有共轭双键的二烯烃，易发生齐聚和聚合反应，也易与其他具有双键的不饱和化合物共聚，因此是重要的聚合物单体。 丁二烯为合成橡胶的重要单体，能与多种化合物共聚制造各种合成橡胶和合成聚脂，如制顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶以及ＡＢＳ树脂等。又是多种涂料和有机化工产品的原料。

33. 1．生产方法 (1)从烃类热裂解制低级烯烃的副产C4馏分得到 这是目前获取丁二烯的最经济和最主要的方法。西欧和日本的全部、美国的80％的丁二烯是通过这一途径得到的。 (2)由乙醇生产丁二烯 这种方法在俄罗斯仍在使用，中国兰州化学公司也建有生产装置。 乙醇合成丁二烯的总反应式为 属气－固相催化反应，在常压或减压下进行，从丁二烯中分离出的乙醛返回反应系统。 乙醇可由粮食发酵法或乙烯催化水合法得到。因乙醇售价高，由乙醇制丁二烯在经济上不合算，世界上采用本法生产丁二烯的不多。

34. (3)由正丁烷和正丁烯脱氢生产丁二烯 正丁烷脱氢是连串可逆反应 脱氢反应第一阶段得到三种正丁烯异构体，第二阶段三种丁烯异构体继续脱氢得到1，3－丁二烯。脱氢反应是吸热而且是摩尔数增加的反应，因而采用高温和低压(甚至负压)对脱氢反应是有利的，采用催化活性高、选择性好的催化剂。由于烯烃缩聚成焦反应比较利害，为保持催化剂活性，需频繁再生，因此脱氢周期较短，一般为几小时，甚至几分钟。

35. (4)正丁烯氧化脱氢法制丁二烯在脱氢反应气中加入适量的氧来迅速除去脱氢反应中产生的氢，这就是氧化脱氢法。它有利于化学平衡和反应速率的提高。氧化脱氢法有很多优点，具有光明的前景。正丁烯氧化脱氢已逐步取代脱氢法成为制造丁二烯的重要方法。但已实现工业化的仅为正丁烯氧化脱氢制丁二烯、甲醇氧化脱氢制甲醛等少数几个化工工艺。其中最关键的问题是控制氧化深度。

36. 2．正丁烯氧化脱氢工艺原理 正丁烯氧化脱氢生成丁二烯的主反应是一个放热反应。该反应在任何温度下平衡常数均很大，实际上可视为一个不可逆反应，因此反应的进行不受热力学条件的限制。 工业应用的正丁烯氧化脱氢催化剂主要有两大系列。 ①钼酸铋系列催化剂是以Mo－Bi氧化物为基础的二组分或多组分催化剂，例如Mo－Bi－P－Fe－Ni－K－O，Mo－Bi－P－Fe－Co－Ni－Ti－O等。 ②铁酸盐尖晶石系列催化剂例如ZnFe2O4，MnFe2O4，MgFe2O4，ZnCrFeO4和Mg0.1Zn0.9Fe2O4(原子比)等。 ③其他主要有以Sb或Sn氧化物为基础的混合氧化物催化剂。（框图）

37. 3．工艺条件的选择 工艺条件与采用的催化剂和反应器有关。 (1)原料纯度的要求原料中异丁烯的量要严格控制。 (2)氧与正丁烯的用量比为了保护催化剂的活性，氧必须过量，一般为理论需氧量的1.5倍。 (3)水蒸气与正丁烯的用量比水蒸气的存在可以提高丁二烯的选择性，水蒸气的存在也加快了反应速率。 (4)反应温度由于氧化脱氢是放热的，因此出口温度会明显高于进口温度，两者温差可达220℃或更大。适宜的反应温度范围一般为327～547℃。 (5)正丁烯的空速虽然存在着连串副反应的竞争，但正丁烯的空速在一定范围内变化，对选择性影响甚微。一般空速增加，需相应提高进口温度，以保持一定的转化率。工业上正丁烯质量空速(GHSV)为600h－1或更高。 (6)压力 反应器的进口压力虽然对转化率影响甚微，但对选择性有影响。因此希望在较低压力下操作并要求催化剂床层的阻力降应尽可能小，为此采用径向绝热床反应器将更适宜。（框图）

38. 4．工艺流程 正丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺流程分为反应、丁二烯分离和精制，以及未转化的正丁烯的回收三部分。 图3－2－08（书中图3－2－39，P217）示出了反应部分的工艺流程。由于铁酸盐尖晶石催化剂有较宽广的操作温度范围，故可采用绝热床反应器。 丁二烯的分离和精制流程见图3－2－09（书中图3－2－40，P218）。