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第四章 离子聚合

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第四章 离子聚合

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  1. 第四章 离子聚合

  2. 4.1 离子聚合特征 离子聚合与自由基聚合一样,同属链式聚合反应,但链增长反应活性中心是带电荷的离子。根据活性中心所带电荷的不同,可分为阳离子聚合和阴离子聚合。对于含碳-碳双键的烯烃单体而言,活性中心就是碳阳离子或碳负离子,它们的聚合反应可分别用下式表示: 除了活性中心的性质不同之外,离子聚合与自由基聚合明显不同,主要表现在以下几个方面:

  3. (1)单体结构 自由基聚合对单体选择性较低,多数烯烃单体可以进行自由基聚合。但离子聚合对单体有较高的选择性,只适合于带能稳定碳阳离子或碳负离子取代基的单体,具有推电子基团的乙烯基单体,有利于阳离子聚合,具有吸电子基团的乙烯基单体,则容易进行阴离子聚合。由于离子聚合单体选择范围窄,导致已工业化的聚合品种要较自由基聚合少得多。 (2)活性中心的存在形式 离子聚合的链增长活性中心带电荷,为了保持电中性,在增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在,称之为反离子或抗衡离子。这种离子和反离子形成的离子对在反应介质中能以几种形式存在,可以是共价键、离子对乃至自由离子,以阳离子聚合为例: 共价键合 紧密离子对 疏松离子对 自由离子

  4. (3)聚合温度 离子聚合的活化能较自由基聚合低,可以在低温如0℃以下,甚至-70 - -100℃下进行。若温度过高,聚合速率过快,有可能产生爆聚。同时,离子型活性中心具有发生如离子重排、链转移等副反应的倾向,低的聚合温度可减少这些竞争副反应的发生。 (4)聚合机理 离子聚合的引发活化能较自由基聚合低,因此与自由基聚合的慢引发不同,离子聚合是快引发。自由基聚合中链自由基相互作用可进行双基终止,但离子聚合中,增长链末端带有同性电荷,不会发生双基终止,只能发生单基终止。 (5)聚合方法 自由基聚合可以在水介质中进行,但水对离子聚合的引发剂和链增长活性中心有失活作用,因此离子聚合一般采用溶液聚合,偶有本体聚合,而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。

  5. 4.2 阳离子聚合 4.2.1阳离子聚合单体 阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体,包括以下三大类: (1)带吸电子取代基的烯烃如: 异丁烯 乙烯基醚 β-蒎烯 茚 (2)共轭烯烃如: 苯乙烯 α-甲基苯乙烯 N-乙烯基咔唑

  6. (3)环氧化合物如: 四氢呋喃 三氧六环 环氧乙烷 环氧丙烷 烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关:

  7. 单体 相对活性 单体 相对活性 乙烯基烷基醚 很高 苯乙烯 1.0 P -甲氧基苯乙烯 100 P-氯苯乙烯 0.4 异丁烯 4 异戊二烯 0.12 P -甲基苯乙烯 1.5 丁二烯 0.02 单体阳离子聚合相对活性

  8. 4.2.2 阳离子聚合机理 4.2.2.1链引发反应 阳离子聚合的引发剂通常是缺电子的亲电试剂,它可以是一个单一的正离子(正碳离子或质子),也可以在引发聚合前由几种物质反应产生引发活性种,此时称其为引发体系。 (1)质子酸 无机酸:H2SO4, H3PO4等 有机酸:CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸: HClO4 ,CF3SO3H, ClSO3H等 其引发阳离子为离解生成的H+,而离解生成的酸根离子则作为碳阳离子活性中心的抗衡阴离子(反离子):

  9. 一般质子酸(如H2SO4,HCl等)由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强,易与碳阳离子生成稳定的共价键,使增长链失去活性,因而通常难以获得高分子量产物:一般质子酸(如H2SO4,HCl等)由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强,易与碳阳离子生成稳定的共价键,使增长链失去活性,因而通常难以获得高分子量产物: 超强酸由于酸性极强,离解常数大,活性高,引发速率快,且生成的抗衡阴离子亲核性弱,与增长链活性中心成共价键而使反应终止机会下降。

  10. (2)Lewis酸 这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4等金属卤化物,以及RAlCl2,R2AlCl等有机金属化合物,其中以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。 Lewis酸引发阳离子聚合时,可在高收率下获得较高分子量的聚合物,因此从工业上看,它们是阳离子聚合的主要引发剂。 Lewis酸引发时常需要在质子给体(又称质子源)或正碳离子给体(又称正碳离子源)的存在下才能有效。质子给体或正碳离子给体是引发剂,而Lewis酸是助引发剂(或称活化剂),二者一起称为引发体系。

  11. 质子给体是一类在Lewis 酸存在下能析出质子的物质,如水、卤化氢、醇、有机酸等;以 BF3和 H2O引发体系为例: 必须注意,作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格控制,过量会使聚合变慢甚至无法进行,并导致分子量下降。究其原因,一是使Lewis酸毒化失活,以水为例:

  12. 正碳离子给体是一些在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物:三级(或苄基)卤代烃、醚、醇、酯等,在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应。正碳离子给体是一些在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物:三级(或苄基)卤代烃、醚、醇、酯等,在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应。 如特丁基氯在Lewis酸AlCl3活化下: 酯、醚作为正碳离子给体时,产生正碳离子引发活性种的反应式分别为:

  13. 在少数阳离子聚合体系中,发现AlBr3、TiCl4等一类Lewis酸并不需要在质子给体或正碳离子给体存在下也能引发单体聚合,其机理不是十分清楚,推测是一种自引发过程:在少数阳离子聚合体系中,发现AlBr3、TiCl4等一类Lewis酸并不需要在质子给体或正碳离子给体存在下也能引发单体聚合,其机理不是十分清楚,推测是一种自引发过程:

  14. (3)正碳离子盐 一些正碳离子如三苯甲基正碳离子(Ph)3C+、环庚三烯正碳离子C7H7+能与酸根ClO4-、SbCl6- 等成盐,由于这些正碳离子的正电荷可以在较大区域内离域分散而能稳定存在,它们在溶剂中能离解成正离子引发单体聚合。但由于这些正离子稳定性高而活性较小,只能用于乙烯基烷基醚、N-乙烯基咔唑等活泼单体的阳离子聚合。

  15. (4)卤素 卤素如I2也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合,其引发反应被认为是通过碘与单体加成后再离子化: 其它卤素如Cl2、Br2等需在强Lewis酸如AlEt2Cl活化下才能产生正离子引发活性种,以Cl2为例:

  16. (5)阳离子光引发剂 最重要的阳离子光引发剂是二芳基碘鎓盐 (Ar2I+Z-)和三芳基硫鎓盐(Ar3S+Z-),Z- 是PF6-、AsF6-、SbF6- 等超强酸的酸根阴离。这二类鎓盐受光照时,产生超强酸引发阳离子聚合反应。 以二苯碘鎓盐为例: RH为一些含活泼氢的物质,可以是体系中的溶剂或微量杂质H2O,也可以是外加醇类化合物等。

  17. 4.2.2.2 链增长 引发反应所生成的碳阳离子与单体不断加成进行链增长反应,以BF3/H2O引发异丁烯为例: 阳离子聚合的链增长过程中经常存在两类活性中心:自由离子和离子对,而离子对又分紧密离子对和疏松离子对。因此,阳离子聚合实际上存在两种以上的活性中心。

  18. 离解程度的影响因素: 不同活性中心具有不同的活性,而活性中心的存在形式在很大程度上取决于反离子的性质和反应介质: (1)反离子效应 反离子亲核性越强,离子对越紧密,链增长活性越小。亲核性太大时,将使链终止,得不到聚合物。反离子体积也有影响,体积大,离子对疏松,链增长活性大。 (2)溶剂效应 反应介质(溶剂)的性质(主要是极性和溶剂化能力)的不同,可改变自由离子与离子对的相对浓度以及离子对结合的松紧程度。

  19. 溶剂的极性和溶剂化能力越强,越有利于生成溶剂分离的离子对和自由离子,结果链增长速率增加。溶剂的极性和溶剂化能力越强,越有利于生成溶剂分离的离子对和自由离子,结果链增长速率增加。 一些碱性溶剂,如醇、乙醚、THF、二甲基甲酰胺、吡啶等,虽然它们极性和溶剂化能力都强,但由于它们带有给电子基团,可以与阳离子链增长活性中心络合,反而会使自由离子或离子对的活性降低导致聚合速率下降,同时这类溶剂往往和引发剂(如Lewis酸)发生反应而使后者毒化,因此不适用于阳离子聚合。

  20. 阳离子聚合反应过程中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子,在阳离子聚合中也存在这种重排反应,如: 又如β-蒎烯的阳离子聚合:

  21. 4.2.2.3 链转移和链终止 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应,有以下几种形式: (1)向单体链转移: 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去β-氢给单体,这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应: 链转移常数CM比自由基聚合的高得多,因此阳离子聚合产物的分子量一般较低。链转移与链增长是一对竞争反应,降低温度、提高反应介质的极性,有利于链增长反应,从而可提高产物分子量。

  22. (2)向反离子链转移 增长链碳阳离子上的β-质子也可向反离子转移,这种转移方式又称自发终止: (3)向溶剂的链转移: 如向芳烃溶剂的链转移反应:

  23. (4)向高分子的链转移反应: 如在苯乙烯以及衍生物的阳离子聚合中,可通过分子内亲电芳香取代机理发生链转移 : 此外,增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳离子: 但一般脱H-反应活化能高,较难发生。

  24. 链终止反应 (1)增长链与反离子结合 用质子酸引发时,增长链阳离子与酸根反离子加成终止,如三氟乙酸引发苯乙烯聚合: 用Lewis酸引发时,一般是增长链阳离子与反离子中一部分阴离子碎片结合而终止,如BF3引发异丁烯聚合时:

  25. (2)增长链与与亲核性杂质的链终止 在聚合体系中,若存在一些亲核性杂质,如水、醇、酸、酐、酯、醚等,它们虽然可以作为质子或碳阳离子源在Lewis酸活化下引发阳离子聚合。但它们的含量过高时,还会导致转移性链终止反应,以水为例: 氨或有机胺也是阳离子聚合的终止剂,它们与增长链阳离子生成稳定无引发活性的季胺盐正离子:

  26. 4.2.2.4 Inifer 试剂 Inifer的含义是指同时具有引发(initiate)和转移(transfer)双重作用,具有这种功能的物质称为Inifer试剂。如在枯基氯/三氯化硼体系引发的异丁烯阳离子聚合: 引发 转移 枯基氯的链转移能力远远大于单体,这样避免了一般阳离子聚合中常见的向单体链转移反应,产生所谓定向链转移,其结果使生成的聚异丁烯末端上带有所望期的功能基Cl原子。

  27. 4.2.3 阳离子聚合动力学 4.2.3.1 动力学方程 由于阳离子聚合的链引发涉及引发剂和助引发剂间的复杂化学反应,又存在多种链增长活性中心,影响因素复杂。因此,阳离子聚合反应动力学比自由基聚合的要复杂得多,研究起来相当困难,至今还没有一套广泛适用的动力学方程,只能在特定的实验条件,借用自由基聚合的稳态假设,建立近似的动力学方程。 4.2.3.2 温度对聚合速率及聚合物分子量的影响 ER值一般在-20 - +40KJmol-1之间。大多数情况下,ER<0,则往往出现聚合温度降低聚合速率反而加快的反常现象。但由于ER绝对值较自由基聚合速率活化能(-84 KJmol-1)要小得多,因此从聚合速率对温度的依赖性而言,阳离子聚合要远远小于自由基聚合。

  28. 由于链终止或链转移活化能总是比链增长活化能大,所以温度升高,链终止或链转移加快,分子量下降,这是阳离子聚合多在低温下进行的原因。由于链终止或链转移活化能总是比链增长活化能大,所以温度升高,链终止或链转移加快,分子量下降,这是阳离子聚合多在低温下进行的原因。 温度对聚合度的影响有时表现得较为复杂 这是由于链转移反应的方式不同而引起的,在-100℃以下时为向单体链转移,而在-100℃以上时为向溶剂链转移。不同链转移的活化能不一样,则聚合度对温度的依赖程度也不同。

  29. 4.2.4 阳离子聚合工业应用 ——聚异丁烯和丁基橡胶 阳离子聚合实际应用的例子很少,这一方面是因为适合于阳离子聚合单体种类少,另一方面其聚合条件苛刻,如需在低温、高纯有机溶剂中进行,这限制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。 异丁烯阳离子聚合通常用H2O / BF3、 H2O/AlCl3、H2O / TiCl4等作为引发剂。在0~ -40℃下聚合时得到的是低分子量(Mn<5万)油状或半固体状低聚物,可用作润滑剂、增粘剂、增塑剂等。在-100℃以下聚合时,则可得到高分子量聚异丁烯(Mn = 5×104~106),它是橡胶状固体,可用作粘合剂、管道衬里及塑料改性剂等。

  30. 聚异丁烯虽然有一定的弹性,但硫化性能较差,通常将异丁烯与少量异戊二烯(为异丁烯的1.5~4.5%)共聚在聚合物分子中引入双键来提高其硫化性能 ,所得产物即丁基橡胶:

  31. 4.3 阴离子聚合 4.3.1阴离子聚合单体 阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的α-烯烃和共轭烯烃,根据它们的聚合活性分为四组: A组(高活性): 偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯 B组(较高活性): 丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮

  32. C组(中活性): 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 D组(低活性): 苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯 异戊二烯 乙烯基单体,取代基的吸电子能力越强,双键上的电子云密度越低,越易与阴离子活性中心加成,聚合反应活性越高。

  33. 4.3.2 阴离子聚合机理 4.3.2.1 链引发反应 按引发机理不同可将阴离子聚合的引发反应分为两大类:电子转移引发和亲核加成引发。前者所用引发剂是可提供电子的物质,后者则采用能提供阴离子的阴离子型引发剂或中性亲核试剂引发剂。 (1)电子转移引发 碱金属原子将其外层价电子转移给单体或其它物质,生成阴离子聚合活性种,因此称电子转移引发剂。根据电子转移的方式不同,又分为电子直接转移引发和电子间接转移引发。

  34. a.电子直接转移引发 如金属钠引发苯乙烯: 属非均相引发体系,为尽可能地增加引发剂与单体的接触面积 ,聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上,剧烈搅拌,然后冷却得到金属微粒,再加入聚合体系。

  35. b. 电子间接转移引发 萘-钠复合物引发苯乙烯进行阴离子聚合: 实施聚合反应时,先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应,属均相引发体系。

  36. (2)亲核加成引发(阴离子加成引发) 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应: 主要有: 金属氨基化合物(MtNH2)、烷氧阴离子(RO-、PhO-)、有机金属化合物(MtR)、格氏试剂(RMgX)等。

  37. a.碱金属烷基化合物 先由金属与醇(酚)反应制得烷氧阴离子,然后再加入聚合体系引发聚合反应。如: 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2 b.金属胺氨基化合物

  38. c. 有机金属化合物 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物(如丁基锂),Ca和Ba的有机金属化合物也具引发活性,但不常用。 d.中性分子亲核加成引发 有些中性分子如R3P、R3N、吡啶、ROH、H2O等都有未共用电子对,可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合,但只能用于活泼单体的聚合,如α-氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引发聚合:

  39. 单体与引发剂之间具有选择性 在确定阴离子聚合的单体-引发剂组合时,必须考虑它们之间的活性匹配能引发A单体聚合的引发剂,不一定能引发B单体聚合。强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体,而弱碱性低活性引发剂只能引发高活性的单体。

  40. 4.3.2.2 链增长反应 经链引发反应产生的阴离子活性中心不断与单体加成进行链增长,如丁基锂引发苯乙烯阴离子聚合的链增长反应如下: 与阳离子聚合一样,阴离子聚合的链增长活性中心也是自由离子和松紧程度不一的离子对,它们处于平衡中:

  41. 溶剂和反离子的性质都会对上平衡产生影响,从而显著改变链增长速率:溶剂和反离子的性质都会对上平衡产生影响,从而显著改变链增长速率: • 溶剂极性越强,离解程度越高,链增长活性越大; • 抗衡阳离子(一般为碱金属离子)的影响较为复杂,在高极性溶剂和低极溶剂性中的影响方向正好相反。 • 在高极性溶剂中,金属离子越小,越易溶剂化,与增长活性中心的相互作用越小,离解程度越高,链增长反应越快; • 在低极性溶剂中,溶剂化作用十分微弱,增长链碳阴离子与抗衡阳离子之间的库仑力对活性中心离子对的离解程度起决定性作用。金属离子越小,它与碳阴离子的库仑力越强,离解程度越低,链增长反应越慢。

  42. 4.3.2.3链转移和链终止 链转移:阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高,一般难以进行: 链终止:在阴离子聚合反应中,由于其链增长活性中心为阴离子,不能进行双基终止;抗衡阳离子为金属离子,链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。 因此,对于理想的阴离子聚合体系(一般是非极性单体)如果不外加链终止剂或链转移剂,一般不存在链转移反应与链终止反应。

  43. 当体系中存在杂质或人为加入终止剂时,阴离子聚合则发生链终止反应,例如: 极性单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等,其极性侧基容易与增长的负碳离子反应,如甲基丙烯酸的羰基会与增长链发生亲核反应而使活性链失活:

  44. 4.3.3 阴离子聚合动力学 (1)聚合速率常数 阴离子聚合的链增长实际上包括自由离子和离子对两种活性中心的增长,所以增长速率的表达式应为: 用[M-]表示两种增长活性中心的总浓度,引入表观速率常数Kpapp 则 两种增长活性中心即离子对和自由离子按下式达成平衡:

  45. 如果不外加离子,则 大部分情况下,解离程度非常小(即K很小),离子对浓度接近于增长链活性中心总浓度[M-],所以 则离子对的浓度相应地可用下式表示: 综合以上各式得

  46. 通过实验测得聚合速率,可求得Kpapp。用Kpapp对[M-]-1/2作图得一条直线 ,其截距为 ,斜率为 ,由电导法测得平 衡常数K后,可再求出k-。

  47. (2)温度对链增长速率的影响 温度对阴离子聚合链增长反应的影响复杂,既影响自由离子与离子对的相对浓度,又影响它们各自的链增长速率常数。温度对链增长速率常数kP━ 和的影响同对所有速率常数一样,提高温度使kP━ 和同时增加,这对链增长反应是有利的。但由于离子对的离解是在溶剂的溶剂化作用下实现的,该过程的活化能为负值,因此离解平衡常数K 随温度升高反而降低,自由离子的相对浓度也随之下降,这对链增长反应又是不利的。可见,温度对链增长反应速率影响具有二重性。通过链增长速率对温度的依赖关系实验可测得链增长反应的表观活化能,其值一般是较小的正值,表明总的效果还是聚合速率随温度的升高而有所增加。

  48. 4.4 离子聚合的立体化学 同自由基聚合反应比较,在离子聚合中,由于链增长活性中心与抗衡离子之间存在相互作用,单体与链增长活性中心加成时,其取向会受到这种相互作用的影响,因而具有一定的立体定向性。所得聚合物的立体规整性与规整程度取决于抗衡离子与链增长活性中心的离解程度。 在极性溶剂中进行离子型聚合,离子对较松甚至离解成自由离子,链增长活性中心与单体加成时在空间方向上不受任何限制,因而生成聚合物的立构规整性较差,与自由基聚合差不多。相反,在非极性或弱极性溶剂中活性中心为紧密离子对,链增长时单体插入到离子对之间受到空间方向上的某种限制,因而生成聚合物的立构规整性较好。降低温度有利于提高产物的立构规整性。

  49. 4.4.1 阳离子定向聚合 有关阳离子定向聚合,研究得最多的是乙烯基醚类单体。以BF3OEt2为引发剂,在非极性溶剂丙烷中、低温-60℃下进行异丁基乙烯醚阳离子聚合,得到结晶性聚合物,并被证明是全同聚合物。 最常用来解释乙烯基醚全同增长过程的机理是正离子络合机理: 增长链末端正碳离子与增长链上倒数第三个烷氧基络合,形成六元环增长链末端: