Кінетика електродних процесів

1. Кінетика електродних процесів

2. Закони Фарадея 1-ий закон Фарадея:Кількості речовин, що перетворюються при електролізі, пропорційні кількості електрики, що пройшла через електроліт. 2-ий закон Фарадея:При проходження однакової кількості електрики через різні електроліти кількості різних речовин, що зазнають перетворень у електродів (виділення з розчину, зміна валентності), пропорційні хімічним еквівалентам цих речовин. (Електрохімічні еквіваленти різних речовин відносяться, як їх хімічні еквіваленти). 1 моль e- = 96500 Кл = 1 Фарадей

3. Фарадеївські та нефарадеївські процеси Коли поляризація межі розділу метал|розчин призводить до переходу електрону, і речовина з окисненого стану переходить у відновлений (і навпаки), кажуть про фараеївський процес. Коли зміна різниці потенціалів на межі розділу метал|розчин не викликає переходу електронів через межу розділу, а лише призводить до перерозподілу заряду поблизу цієї межі, кажуть про нефараеївський процес. Струм обміну Кількість електрики, що проходить в умовах рівноваги в одиницю часу від електроду до розчину і назад, називається струмом обміну. Існування струму обміну можна довести методом ізотопних індикаторів.

4. Електрод, на якому не відбувається переносу заряду, називається ідеально поляризованим електродом (ІПЕ). • Незалежно від накладеного потенціалу, на ІПЕ можуть перебігати лише нефарадеївські процеси. • Приклад: Hg електрод, занурений у водний розчин NaCl у діапазоні потенціалів від 0 до –2 В. • Ємність електроду, C = Q / V • Q = заряд у кулонах • V = падіння напруги вздовж межі розділу • Сила струму Iпропорційна ємності електроду та опору розчину • Якщо площа поверхні електроду постійна, струм припиняється протягом часток секунди • У випадку крапельного ртутного електроду припинення струму відбувається більш повільно. Ідеально поляризований електрод

5. Оборотні електрохімічні процеси • Якщо фарадеївський процес є швидким, між окисненою та відновленою формами електроактивних частинок встановлюється рівновага, для опису якої можна застосовувати рівняння Нернста. У цьому випадку електрод називається оборотним електродом. • Оборотність та необоротність електрохімічного процесу залежить від: • * Швидкості електродного процесу • * Швидкості проведення електрохімічних вимірювань.

6. Етапи електродної реакції (враховуючи масопереніс) Підвід окисненої форми речовини до поверхні Відвід відновленої форми речовини від поверхні O + ne-R 5 послідовних стадій електродного процесу: • Транспорт Oз розчину до електроду (масопереніс) • Адсорбція Oна поверхні електроду (нефарадеївський процес) • Переніс заряду між електродом та O (фарадеївський процес) • Десорбція Rз поверхні електроду (нефарадеївський процес) • Транспорт Rз поверхні електроду до розчину (масопереніс) Швидкість процесу при наявності декількох послідовних стадій Лімітуюча стадія

7. Електрохімічний масопереніс • Три види масопереносу: • дифузія • міграція • конвекція • - природна • - вимушена (механічна)

8. Дифузія • Масопереніс за рахунок існування градієнту концентрації (переніс із області з високою концентрацією в область з низькою концентрацією) • Супроводжує будь-які зміни хімічного складу поверхні, зокрема, електродні процеси, наприклад, O  R 1-ий закон Фіка: 2-ий закон Фіка: Для плоского електроду процес дифузії описується рівнянням Коттрела:

9. Міграція • Рух заряджених частинок за рахунок градієнту потенціалу (наприклад, переніс позитивно заряджених частинокіз області з більш високим потенціалом в область з більш низьким потенціалом) • З метою мінімізації ефекту міграції електроактивних частинок використовують фонові електроліти (KCl, HNO3, NBu4PF6).В результаті міграція електроактивних частинок стає знехтувано малою, і їх рух до електродів відбувається лише за рахунок дифузії.

10. Конвекція • Рух маси за рахунок природної або механічної сили • Відбувається протягом відносно довгих часових інтервалів, при цьому іони, що переміщуються, утворюють потік речовини • Розрізняють ламінарну та турбулентну конвекцію

11. Швидкість електрохімічної реакції Закон Фарадея: Вираз для сили струму: Швидкість хімічної реакції: Швидкість електрохімічної реакції:

12. Швидкість електрохімічної реакції

13. Модель Батлера-Фольмера Координата реакції Енергетичний профіль електрохімічної реакції При потенціалі електроду Е < Е°(суцільна лінія) підвищується рівень енергії електрону та реагентів О + e- порівняно з ситуацією Е = Е°(штрихова лінія). Це призводить до зміни енергії активації для реакцій відновлення О та окиснення R, що дорівнює частці вільної енергії реакції -F(E - Е°).

14. Модель Батлера-Фольмера Координата реакції В теорії Батлера-Фольмера постулюється, що частина вільної молярної енергії реакції, що відповідає накладанню потенціалу E до електроду, сприяє підвищенню енергії активації в одному напрямку (окиснення відновника R, якщо Е < Е°), тоді як інші частина від тієї же кількості (зазвичай, така, що доповнює до одиниці) сприяє зниженню енергії активації в іншому напрямку (відновлення окисника O, якщо Е < Е°).

15. Модель Батлера-Фольмера Лінеаризація енергетичного графіку поблизу перехідного стану (ЕТ) та вплив завдання потенціалу (суцільна лінія), відмінного від стандартної величини (штрихова лінія), на потенційний бар’ер.

16. Модель Батлера-Фольмера Якщо то та для

17. Модель Батлера-Фольмера Залежність анодної та катодної констант швидкості kатаkсвід потенціалу електроду Рівняння Батлера-Фольмера: У стані рівноваги

18. Модель Батлера-Фольмера Графік електрохімічної реакції в залежності від коефіцієнту переносу . Стрілки показують порівняльну висоту потенційного бар’єру катодної (ліворуч) та анодної (праворуч) реакцій при потенціалі електроду, якщо він є більш від’ємним (суцільні лінії) стандартного потенціалу (штрихові лінії). Якщо  1, перехідний стан зміщується до реагентів, а вплив потенціалу особливо виражений у реакції в напрямку OR(відновлення).

19. Електроліз

20. Електроліз Електролізом називають процес, у якому електрична енергіявикористовується для проведеннянеспонтанних (“термодинамічно заборонених”) хімічних реакцій Батарея з E > 1,10 В Катіони Катіони Аніони Аніони Анод Катод Катод Анод Стандартна електролітична комірка Стандартна гальванічна комірка Zn+Cu+2→Zn+2+Cu Zn+2+Cu→Zn+Cu+2

21. Електролізрозплаву та розчину NaCl Батарея Анод Катод Рідкий Na Рідкий Na Розчин NaCl Окиснення Відновлення Fe катод Fe катод Вугільний анод Анодні реакції: 2H2O→O2+4H++4e-E0=1,23В 2Cl-→Cl2+2e-E0=1,36В Катодні реакції: Na+ +e-→NaE0=-2,71 В H+ +e-→½ H2 E0=0 В

22. Електролізсистеми NaCl/H2O Розчин NaOH Анод Розчин NaCl Розчин NaCl в Ртутний катод

23. Електроліз розплаву NaCl (електролізер Даунса) Рідкий натрій Розплавлена суміш NaCl та CaCl2 - - Катод Катод 2Na+ + 2e- 2Na(р) + Залізний екран Залізний екран Анод 2Cl- Cl2(г) + 2e-

24. Електроліз розплаву NaCl (електролізер Даунса) Завантаження NaCl Розплав NaCl Залізна діафрагма - - Вугільний анод + Fe катод 2Na+ + 2e- 2Na(р) 2Cl- Cl2(г) + 2e-

25. Електроліз води Батарея Катод Анод Розведений розчин H2SO4 E0=1,23В E0= 0В Окиснення Відновлення 2H2O→O2+4H++4e- 4H2O+4e-→2H2+4OH- 2H2O →2H2+O2E0=1,23В

26. Електроліз суміші йонів • Розглянемо розчин в електролітичній комірці, який містить іони Cu+2, Ag+та Zn+2. • Чим більш позитивна величина E0, тим більш виражена тенденція до осадження металів на катоді. • Ag+ > Cu+2 > Zn+2

27. Електролітичне рафінування Анод Катод Катод Анод Анодний шлам Анодний шлам

28. Гальваностегія (гальванічні покриття) Батарея Анод Катод

29. Перенапруга Коли електродний потенціал змінюється порівняно з його рівноважним значенням, додатковий потенціал, який необхідно прикласти для початку електрохімічного процесу, називається перенапругою. Якщо електродний процес відбувається дуже швидко, перенапруга не спостерігається (= 0). (Швидкі стадії переносу заряду, масопереносу і, можливо, адсорбції або хімічної реакції). У цьому випадку електрод єнеполяризованим. Поява перенапруги в електрохімічній системі пов'язана з явищем поляризації. * Хімічна (активаційна) поляризація:повільною є стадія переносу заряду. * Концентраційна поляризація:відбувається збіднення навколоелектродного простору через низьку швидкість дифузії реагенту та продукту.

30. Види перенапруги Активаційна перенапруга Концентраційнаперенапруга Перенапруга опору “Бульбашкова”перенапруга (O2/Cl2)

31. Перенапруга Напруга розкладу Ер водних розчинів кислот та основ (на Pt електродах) Прилад для дослідження перенапруги Розрізняють катодну та анодну перенапругу • Приклади: • Перенапруга водню при електролізі водного розчину NaCl • Перенапруга кисню при електролізі водного розчину NaCl та HCl • Перенапруга кисню та водню при зарядці свинцевого акумулятора

32. Явище поляризації при електролізі Залежність сили струму від напруги для провідників першого (1) та другого (2) роду Виникнення ЕРС поляризації (Eп) 1) 2)

33. Концентраційна поляризація Швидкість дифузії Швидкість розряду У стаціонарному стані Максимально можливий струм idвиникає при cел0:

34. Концентраційна поляризація i id E При i = 0 E = 0 Залежність між густиною струму та Е При i id|E|різко зростає

35. Полярографія Полярографічні потенціали напівхвилі в 0,1 н розчині КСl при 25 °С (відносно насиченого каломельного електроду) Полярограма Рівняння Ільковича Найпростіший полярограф

36. Електрохімічна поляризація

37. Активаційна перенапруга виділення деяких газів на різних електродних матеріалах при 25 °C

38. Рівняння Тафеля Значення параметрів а і bрівняння Тафеля при катодному виділенні водню на різних металах при 20 °С  Юліус Тафель Перенапруга водню на металах i

39. Теорія повільної рекомбінації rрек збільшується у ряду: Pb  Hg < Fe < Pd < Pt У стаціонарному стані

40. Теорія повільного розряду E0 – енергія активації для неполяризованого електроду При  = 0,5 та t = 20oC b = 0,116

41. Теорія повільного розряду Діаграми потенційної енергії при розряді йону водню Діаграма потенційної енергії при розряді йону водню на двох різних металах E

42. Модель перенапруги Батлера-Фольмера Рівняння Батлера-Фольмера: У стані рівноваги E = Eрівн

43. Модель перенапруги Батлера-Фольмера (струм обміну) Рівняння Батлера-Фольмера для перенапруги:

44. Модель перенапруги Батлера-Фольмера нахил: нахил: Логарифмічне тафелевське представлення, що дозволяє знайти кінетичні параметри k° та  Вольт-амперна характеристика необоротної системи без обмеження по масопереносу якщо для якщо

45. Вплив Ioта на вольт-амперні залежності Вплив коефіцієнту переносу на вигляд поляризаційної кривої Вплив струму обміну I° на форму кривої I(E)

46. http://physchem.univ.kiev.ua/fritsky/lectures_ukr.html