第三章 电离平衡

1. 第三章 电离平衡 本章要求 学会应用化学平衡及平衡移动原理，讨论弱电解质（包括水、弱酸、弱碱）在水溶液中的电离平衡，盐的水解平衡及难溶电解质的沉淀溶解平衡。 掌握离子平衡的有关计算。 西 昌 学 院

2. 第一节 酸碱理论 一、酸碱的电离理论（阿累尼乌斯电离理论） １、酸碱的定义 　　电离时产生的阳离子全部是H+离子的化合物叫酸； 　　电离时生成的阴离子全部是OH-离子的化合物叫碱。 2、H+离子是酸的特征，OH-离子是碱的特征。中和反应的实质是：H+ + OH-  H2O。 　　电离理论只适用于水溶液，但在非水溶剂和无水的情况下，电离理论又无法适应。如HCl的苯溶液是酸还是碱。 西 昌 学 院

3. 二、酸碱质子理论 1、酸碱的定义 　　酸：凡能给出质子的物质都是酸。 　　碱：凡能接受质子的物质都是碱。 酸的强度：用给出质子的能力来量度。 　　强酸具有高度给出质子的能力。如HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等。 　　碱的强度：用接受质子的能力来量度。 　　强碱具有高度接受质子的能力。如OH-、PO43-离子等。 HA  H+ + A- 共轭酸 共轭碱 西 昌 学 院

4. 酸及其共轭碱 西 昌 学 院

5. 一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。 　　如：H2OH++OH- 　　水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。 从表中的共轭酸碱对可以看出： 酸和碱可以是分子也可以是离子。 质子酸碱是相对的。即有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸，如HSO4-等。 质子酸碱论中没有盐的概念。 西 昌 学 院

6. 2、酸碱反应 　　根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如： HCl + NH3 NH4+ +Cl- 酸1 碱2 酸2 碱1 NH3和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中，其实质都是一样的。即HCl是酸，放出质子给NH3，然后转变为它的共轭碱Cl-；NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH4+。强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。 西 昌 学 院

7. 三、酸碱理论的优缺点 酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应。加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。但是，酸碱质子理论局限于质子的放出和接受。 西 昌 学 院

8. 四、酸碱电子理论 　　凡是可以接受电子对的物质为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。 因此，酸又是电子对接受体，碱是电子对给予体。 　　酸碱反应的实质是配位键(两原子间的共用电子对是由一个原子单独提供的化学键称为配位键，通常用→表示。)的形成并生成酸碱配合物。 西 昌 学 院

9. 酸 碱 酸碱配合物。 • (电子对接受体) (电子对给予体) • H+ +:OH- H：←OH • HCl + :NH3 [H←NH3]Cl • BF3 + :F- [F←BＦ3]- • Cu2+ + 4 :NH3 [Cu(←NH3)4]2+

10. 酸碱电子理论对酸碱的定义，摆脱了体系必须具有某种离子或元素也不受溶剂的限制，以电子的给出和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质属性，较前面几个酸碱理论更为全面和广泛。但是由其对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征酸碱电子理论对酸碱的定义，摆脱了体系必须具有某种离子或元素也不受溶剂的限制，以电子的给出和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质属性，较前面几个酸碱理论更为全面和广泛。但是由其对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征

11. 第二节 溶液的酸碱性 一、水的电离 　　纯水有微弱的导电能力 H2O + H2O  H3O++OH- or H2O  H++OH- 　　实验测得295K时1升纯水仅有10-7mol水分子电离，所以[H+]=[OH-]=10-7mol/L 　　由平衡原理 Kw=[H+][OH-]=10-14 Kw为水的离子积常数。简称水的离子积。 Kw的意义为：一定温度时，水溶液中[H+]和[OH-]之积为一常数。 西 昌 学 院

12. 水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。 水的离子积常数与温度的关系 西 昌 学 院

13. 二、溶液的酸度 溶液的酸度 水溶液中氢离子的浓度。 pH值 溶液中氢离子浓度的负对数。 pH=-lg[H+]  三、拉平效应和区分效应 拉平效应 在溶剂中无法区别强酸和强碱的现象。 区分效应 能区分酸或碱的强弱的效应。 西 昌 学 院

14. 第三节 电解质的电离 　一、一元弱酸弱碱的电离 1、电离常数 HAc+H2OH3O++Ac- or HAcH++Ac- 　　在一定温度下，其平衡关系为： Ka=[H+][Ac-]/[HAc] Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。 西 昌 学 院

15. H2O+NH3NH4++OH- • Kb=[NH4+][OH-]/[NH3] • Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，利用电离常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。K值越大，电离常数越大。 • 　　通常把Ka=10-2～10-7的酸称为弱酸，Ka<10-7的酸称为极弱酸，弱碱亦可按Kb大小进行分类。

16. 2、解离度──电离程度的大小 =(已电离的浓度/弱电解质的初始浓度)×100％ 例题:298K时HAc的Ka=1.76×10-5计算0.10mol·L-1 HAc溶液的[H+]浓度和解离度。 　　解：设平衡时H+离子浓度为x HAc  H+ + Ac- 初始浓度 0.10 0 0 平衡浓度 0.10-x x x Ka=x2/(0.10-x) 　　当α<5％时或c酸/Ka≥400,则c酸≈[酸] 　　即0.10-x≈0.10，这时上式为： Ka=x2/(0.10)=1.76×10-5 [H+]=x=1.33×10-3mol·L-1 =[H+]/c酸×100％ =1.33×10-3/0.1×100％=1.33％ 　　答:[H+]浓度为1.33×10-3mol·L-1，解离度为1.33％ 西 昌 学 院

17. 二、多元弱酸的电离 　　多元弱酸的电离是分步进行的。 多元酸K1/K2≥102时忽略二级电离,当一元酸处理 西 昌 学 院

18. 例题：求饱和H2S溶液中[H+]、[HS-]、[H2S]和[OH-] • 　　解：①求[H+]、[HS-] • 　　因K1/K2=5.7×10-8/1.2×10-15≥102 • 　　∴可忽略二级电离，当一元酸处理来求[H+] • H2S  H+ + HS- • 0.1-x x x • c/Ka=0.1/5.7×10-8≥400,则0.1-x≈0.1 • 　　∴[H+]２=cKa=0.10×5.7×10-8 • 　　∴[H+]=7.5×10-5(mol·L-1) • [H+]≈[HS-]=7.5×10-5mol·L-1

19. 第四节 缓冲溶液 一、同离子效应 在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中,加入与其含有相同离子的另一强电解质,而使平衡向降低弱电解质电离度方向移动的作用。 西 昌 学 院

20. 例题:在0.10mol·L-1HAc溶液中加入少量NaAc，使其浓度为0.10mol·L-1求该溶液的H+离子浓度和解离度。例题:在0.10mol·L-1HAc溶液中加入少量NaAc，使其浓度为0.10mol·L-1求该溶液的H+离子浓度和解离度。 　　解：①求[H+] HAc H+ + Ac- 初始　 0.1 0 0.1 平衡　0.1-x x 0.1+x 　　由于同离子效应，0.1mol·L-1HAc的解离度更小 　　∴ [HAc]=0.1-x≈0.1 [Ac-]=0.1+x≈0.1 　　∴[H+][Ac-]/[HAc]=Ka 　　∴x=[H+]=1.76×10-5mol·L-1 　　② =[H+]/c×100％=0.0176％ 答:[H+]为1.76×10-5mol·L-1，解离度为0.0176％. 西 昌 学 院

21. 通过上述计算可以导出一元弱酸及其盐的混合溶液中[H+]的一般近似公式：通过上述计算可以导出一元弱酸及其盐的混合溶液中[H+]的一般近似公式： 　　设酸[HAc]的浓度为c酸、盐(Ac-)的浓度为c盐 HAc  H+ + Ac- 　初始　c酸0 c盐 　平衡 c酸-xxc盐+x 　 　 ≈c酸 ≈c盐 　　代入平衡关系式xc盐/c酸=Ka x=Kac酸/c盐 　　即[H+]=Kac酸/c盐 　　两边取负对数 pH=pKa-lg(c酸/c盐) 　　同理可推导出弱碱溶液中[OH-]的计算公式 　　即[OH-]=Kbc碱/c盐 　　两边取负对数 pOH=pKb-lg(c碱/c盐) 西 昌 学 院

22. 二、缓冲溶液  1、缓冲溶液 能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影响，而能保持pH值基本不变的溶液。 缓冲作用 缓冲溶液的这种作用。　 2、缓冲作用原理 缓冲能力是有限的，只是少量酸碱。 3、缓冲溶液的pH值 　　缓冲溶液公式 pH=pKa-lg(c酸/c盐) 　∴pH值决定于Ka和(c酸/c盐)两个因素。 　　利用缓冲溶液公式，可以计算缓冲溶液的pH值和外加酸碱后溶液pH的变化。 西 昌 学 院

23. 例题:乳酸HLac的Ka=1.4×10-4，1升含有1mol的HLac和1molNaLac的缓冲溶液中加0.01mol·L-1的酸，溶液的pH值为多少？加0.01mol·L-1的OH-,pH值又是多少？例题:乳酸HLac的Ka=1.4×10-4，1升含有1mol的HLac和1molNaLac的缓冲溶液中加0.01mol·L-1的酸，溶液的pH值为多少？加0.01mol·L-1的OH-,pH值又是多少？ 　　解： ①求缓冲溶液的pH: 　　∵c酸=1mol·L-1；c=1mol·L-1 pKa=-lg1.4×10-4=3.85 pH=pKa-lg(c酸/c盐)=3.85 ②加酸使cH+=0.01mol·L-1则H+与Lac-结合生成HLac cHLac=1+0.01=1.01mol·L-1, cLac-=1-0.01=0.99mol·L-1 pH=3.85-lg(1.01/0.99)=3.84 ③加碱使cOH-=0.01mol·L-1 pH=3.85-lg(0.99/1.01)=3.86 西 昌 学 院

24. 4、缓冲溶液的选择和配制 　　配制一定pH值的缓冲溶液，选择pKa与所需pH值相等或接近的弱酸及其盐再由pH=pKa-lg(c酸/c盐)适当调整(c酸/c盐)值。所选缓冲溶液不能与反应物或生成物起反应。 西 昌 学 院

25. 第五节 盐类水解 一、概念 盐的水解 盐的离子与溶液中水电离出的H+离子或OH-离子作用产生弱电解质的反应。 水解常数Kh 水解反应的平衡常数。 水解度 即水解百分率，它是转化率的一种形式。 h=已水解了的浓度/盐的初始浓度×100％ 西 昌 学 院

26. 二、水解的类型 • 1、弱酸强碱盐 • 一元弱酸强碱盐的水解 溶液显碱性。 • 多元弱酸强碱盐的水解 • 多元弱酸强碱盐的水解是分步进行的。 • 多元弱酸强碱盐一般只考虑一级水解，二级水解可忽略不计，溶液显碱性。

27. 酸式盐的水解 　　多元弱酸的酸式盐如Na2HPO4、NaH2PO4、NaHS、NaHCO3、NaHSO4等，它们在水溶液中的水解情况比较复杂。水溶液的酸性如何，主要看它们电离和水解度的相对大小。 西 昌 学 院

28. 2、　强酸弱碱盐  一元强酸弱碱盐的水解 溶液显酸性。 高价金属阳离子的水解 高价金属离子的水解和多元弱酸强碱盐一样是分步进行的由于不能进行定量计算所以只作简单了解。 西 昌 学 院

29. 3、弱酸弱碱盐 • 弱酸弱碱盐其阴、阳离子都能水解。溶液酸碱性决定于Ka和Kb的相对大小。 • Ka=Kb时 pH=7 溶液呈中性 • Ka>Kb时 pH<7 溶液呈酸性 • Ka<Kb时 pH>7 溶液呈碱性

30. 三、水解平衡移动 1、盐的浓度 　 盐的浓度越大，水解度越小；浓度越小，水解度越大。即稀释溶液，平衡向水解方向移动。 2、温度 中和反应是放热反应，水解反应是吸热反应，升高温度将促使水解。 3、溶液的酸碱度 控制溶液的酸碱度通常可以促进或抑制水解反应。 西 昌 学 院

31. 第六节 沉淀溶解平衡 一、溶度积常数 1、溶度积（Ksp） 　　一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积。 2、溶度积规则 离子积（Qi）某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数次方之积。 西 昌 学 院

32. 当Qi=Ksp是饱和溶液无沉淀析出即平衡状态； 当Qi<Ksp是不饱和溶液若有固体则发生溶解； 当Qi>Ksp是过饱和溶液,向生成沉淀的方向移动 3、同离子效应 （见缓冲溶液） 西 昌 学 院

33. 二、沉淀的生成  　　欲使某物质析出沉淀，必须使其离子积大于溶度积，即增大离子浓度可反应向着生成沉淀的方向转化。 西 昌 学 院

34. 例：将等体积的4×10-3mol·L-1的AgNO3和4×10-3mol·L-1的K2CrO4溶液混合是否能析出Ag2CrO4沉淀?Ksp(Ag2CrO4)=9.0×10-12例：将等体积的4×10-3mol·L-1的AgNO3和4×10-3mol·L-1的K2CrO4溶液混合是否能析出Ag2CrO4沉淀?Ksp(Ag2CrO4)=9.0×10-12 • 　　解：混合后因Ag2CrO42Ag++ CrO42- • c(Ag+)=2×10-3mol·L-1， • c (CrO4 2-) =2×10-3mol·L-1 • Qi=c2 (Ag+) ×c (CrO4 2-) • =(2×10-3)2×2×10-3=8×10-9 • Qi>Ksp ∴有沉淀析出。 • 　　答：能析出Ag2CrO4沉淀。

35. 例：1升含有0.001mol·L-1的SO42-离子的溶液加入0.01mol氯化钡(不考虑体积变化)，能否使SO42-离子沉淀完全？Ksp(BaSO4)=1.08×10-10例：1升含有0.001mol·L-1的SO42-离子的溶液加入0.01mol氯化钡(不考虑体积变化)，能否使SO42-离子沉淀完全？Ksp(BaSO4)=1.08×10-10 　　解：由题意可知Ba2+离子过量，为简便，可令SO42-离子完全反应。 BaSO4(s)  SO42-+Ba2+ 　 初1 0.001 0.01 　 初2 0 0.01-0.001 　 平衡 x 0.009-x≈0.009 　　∴由Ksp=[Ba2+][SO42-] =0.009×x=1.08×10-10 　　解得x=1.2×10-8<10-5 　　由x<<0.009，前面的近似是合理的 　　答：能使SO42-离子沉淀完全。 西 昌 学 院

36. 三、沉淀的溶解 　　根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使Qi<Ksp。减小离子浓度的办法有： 西 昌 学 院

37. 1、生成弱电解质 • 由于加入H+使OH-和H+结合成弱电解质水，溶液中的OH-离子的浓度降低使平衡向着溶解方向移动。从而使沉淀溶解。

38. 2、氧化还原反应 3CｕS+8HNO3===3Cｕ(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O 3、生成配位化合物 AgCl(s)+2NH3===[Ag(NH3)2]++Cl- 四、酸度对沉淀和溶解的影响 　　通过控制pH值可使某些难溶的弱酸盐和难溶的氢氧化物沉淀或溶解。 西 昌 学 院

39. 例：计算欲使0.01mol·L-1Fe3+离子开始沉淀和完全沉淀的pH值。Ksp[Fe(OH)3]=1.1×10-36例：计算欲使0.01mol·L-1Fe3+离子开始沉淀和完全沉淀的pH值。Ksp[Fe(OH)3]=1.1×10-36 • 　　解：①Fe3+离子开始沉淀所需要的pH值: • Fe(OH)3(s) Fe3+ + 3OH- • 0.01 x • 　　由Ksp=[Fe3+][OH-]3 • =0.01×x3=1.1×10-36 • 　　解得: x=[OH-]=4.79×10-12mol·L-1 • 　　由Kw可求得[H+]=2.09×10-3mol·L-1 • pH=2.68

40. ②Fe3+离子沉淀完全所需要的pH值 Fe(OH)3(s) Fe3+ + 3OH- 1×10-5ｙ 　　由Ksp=[Fe3+][OH-]3 =1×10-5×ｙ3=1.1×10-36 　　解得:ｙ=[OH-]=4.79×10-11mol·L-1 　　由Kw可求得[H+]=2.09×10-4mol·L-1 pH=3.68 　　答：欲使0.01mol·L-1Fe3+离子开始沉淀的pH值为2.68,完全沉淀的pH值为3.68。 　　注：由此可见:①氢氧化物沉淀不一定在碱性环境；②不同氢氧化物的Ksp值不同沉淀的pH值也不同，因此可通过控制pH值分离金属离子。 西 昌 学 院

41. 五、分步沉淀 先后沉淀的作用。 可以通过溶度积计算来说明。 　　已知:AgCl的Ksp=1.56×10-10,AgI的Ksp=1.56×10-16，所以 生成AgCl沉淀所需Ag+离子最低浓度为: [Ag+]=1.56×10-10/0.01=1.56×10-8(mol·L-1) 生成AgI沉淀所需Ag+离子最低浓度为： [Ag+]=1.5×10-16/0.01=1.5×10-14(mol·L-1) 生成AgI沉淀所需Ag+离子浓度少，所以先沉淀。 西 昌 学 院

42. 当AgCl开始沉淀时I-离子是否沉淀完全？ • 当AgCl开始沉淀时溶液中[Ag+]为1.56×10-8mol·L-1此时[I-]=1.5×10-16/1.56×10-8=9.6×10-9(mol·L-1) • <1×10-5(mol·L-1) • I-离子早已沉淀完全，所以利用此原理可以分离两种离子且两种沉淀的溶度积相差越大，分离越完全。

43. 六、沉淀的转化 在有沉淀的溶液中加入适当的试剂、生成另一种更难溶的物质。 西 昌 学 院

44. 作 业 3、5、6、8、11、13、16、18、22、23、26、28、30、33、37、39、40。 西 昌 学 院