1 / 24

Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24

Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И. Свободные радикалы. Гомберг, 1900 г. желтая окраска. При 0 о С степень диссоциации в бензоле 5%. эндогенные повреждающие агенты.

vicky
Télécharger la présentation

Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Теоретические основы органической химии Строение и свойства свободных радикалов Лекция 24 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

  2. Свободные радикалы Гомберг, 1900 г желтая окраска При 0оС степень диссоциации в бензоле 5%

  3. эндогенные повреждающие • агенты OH-.,RO2., OH. Свободно-радикальная теория старения OH-. реагирует с биомолекулами с диффузионными скоростями Увеличение O2 в атмосфере сокращает жизнь дрозофилы Химические геропротекторы – вещества, уменьшающие скорость старения живых клеток

  4. тимин Д. Кнорре и др. Усп. хим. 1993, 70

  5. Методы генерации 1. Термические трет-бутилпероксид t1/2 = 2 часа (140оС); 35 сек. (180о) бензоилпероксид t1/2 = 0.5 часа (100оС)

  6. 2. Каталитические методы 3. Фотохимические методы число прореагировавших молекул Квантовый выход = число погащенных квантов l = 254 нмf = 1 313 нм f = 0.7

  7. 4. Радиационно-химические методы 5. Электрохимические методы Анодное окисление

  8. Алкильные радикалы катион sp2 радикал sp2, sp3 анион sp3 aH aC СH3.23G 38.5G sp2p-типа CH2F. 21.1G 54.8G CHF2. 22.2G 148.8G CF3. 271.6G sp3 sp2, sp3

  9. Циклоалкильные радикалы Chem.Comm. 1983, 900

  10. Арильные и винильные радикалы p-радикал 140-150o p-радикал Динамика по ЭПР k-180o ~1010сек-1 устойчива изогнутая форма

  11. Аллильные и бензильные радикалы Расчет по Хартри-Фоку

  12. расчет спиновой плотности ЭПР Дифракция электронов: пропеллер, кольца повернуты на 40-45о, р-орбитали С.и Ph некопланарны и перекрывание неполное

  13. Гекса(3,5-ди-т-бутилфенил)этан Стерическое сжатие (диспер. взм.) Cтабилен, т. пл. 214 оС, X-ray B. Kahr, D. van Engen, K. Mislow, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 8305 – 8307; Ang.Chem,Int. 2011_12639 (DFT)

  14. Есв. = 13.7 ккал/моль !!!

  15. Устойчивые радикалы p-типа K. Schlosser et al. JACS 1979, 6283 ЭПР X-ray I Ang. Chem. Int 2003, 1723

  16. aH1 = 6.2G aH2 = 2G g = 2.0018 Стабилен несколько месяцев Из природных аппатитов при 300-450оС ЖСХ 2010, 788

  17. Неклассические взаимодействия I (0.72 + 3.53)/2 = 2.12 Близок по строению к классической структуре

  18. Кинетическая устойчивость радикалов Определяется энергией ВЗМО и стерической доступностью радикального центра

  19. Антиоксиданты (OH., OOH., O2-.) Витамин B6 J. Phys. Chem. B 2009, 9629

  20. Термодинамическая устойчивость R-H R. + H. RH Eсв.ккал/моль Ph-H 112 CH2=CH-H 104 CH3-H 104 Et-H 98 T-Bu-H 91 CH2=CH-CH2-H 88 PhCH2-H 85 Ph. >винил > Me. > Et. > t-Bu. > бензил~ аллил

  21. Высокоспиновые системы для органических магнитных материалов ЭПР g = 2.0023 ИКС 615, 727, 814 см-1 Расчет UB B3LYP/ 6-311 + G(d,p) Ang. Chem. Int. 2010, 7277

  22. s,s,s,s-Радикалы (бенздиины) 1 2 3 PMX (Hoffmanet al., JACS 1969, 2590) CSSD(T)/6-31G** (Yabe et al., Phys.ChemChemPhys. 1986, 75) 3 стабильние, чем 1, 2; Взаимопревращение 1 2 3 Meyerson et al. J. Org. Chem. 1966, 3307

  23. 4 Нет радикальных реакций с I2, CH2=CH-CH2I (Kenttamaa et al., JACS 2011, 1926)

More Related