Szennyvizek katalitikus oxidációjának igénye és gyakorlata WAO, WO, CWAO, AOP

1. Szennyvizek katalitikus oxidációjának igénye és gyakorlataWAO, WO, CWAO, AOP Dr Tungler Antal MTA IKI, BME KKFT 2009

2. Az előadás témakörei • A szennyezett vizek eredete és jellemzőik • Az oxidációs módszerek és alkalmazási lehetőségeik • Gyakorlatban megvalósított technológiák • Fejlesztési irányok • Saját kutatások

3. A világ vízellátottsága

4. A lakosság vízzel való ellátottsága

5. Szerves szennyezők emissziója

6. A vizekben lévő szennyező anyagok eredetük szerint

7. A vízellátottság várható változása

8. A víz tisztításának módszerei

9. Komplex (kémiai és biológiai) szennyvíztisztító sémája

10. Szennyvizek tisztítási eljárásai

11. A kémiai kezelés olyan szennyvizekre korlátozódik, amelyben egyes szennyező komponensek túl lassan bonthatók a hagyományos szennyvíztisztító telepeken, vagy más anyagok biokémiai bontását akadályozzák. • A kémiai bontási folyamatok közül az alábbiak jöhetnek szóba, növekvő hőmérséklet és nyomás szerint rendezve: • Atmoszférikus nedves oxidáció hidrogénperoxiddal, ózonnal vagy levegővel, vas vagy titándioxid katalizátorral (pl. Fenton) • Kis nyomású (<20 bar) nedves levegős oxidáció vas/kinon katalizátorral (LOPROX) • 3) Nagy nyomású nedves levegős oxidáció (réz-só vagy más katalizátorral) (Zimpro, ATHOS) • 4) Termikus oxidáció, azaz égetés.

12. Az oxidációs módszerek alkalmazhatósági határai

13. W(A)O Nedves oxidációk Égetés AOP SWAO Különleges oxidációs eljárások Szuperkritikus vizes oxidáció 10,000ppm 150,000ppm 500,000ppm A szerves szennyezők koncentrációja (mg KOI / l) • A fő oxidáns a hidroxil gyök(•OH) • •OH generálási módszerek • - Sugárkémiai módszerek • - Sonokémiai módszerek • - Fotokémiai módszerek • - Kémiai módszerek A szennyvizek kezelésére szolgáló kémiai oxidációs módszerek

14. Szennyvíz oxidációs módszerek

15. Oxidáló szer    EOP (V)        Hidroxil gyök      2.80Atomos oxigén        2.42Ózon                        2.08Hidrogén peroxid     1.78Hipoklorit                1.49Klór                      1.36Klórdioxid          1.27Molekuláris oxigén   1.23A speciális oxidációs eljárások (AOP) sikeresen alkalmazhatóak számos veszélyes vegyi anyag elbontására, anélkül, hogy más káros anyagokat generálnának. Definíció szerint az AOP a szerves szennyezők hidroxil gyökök által lejátszódó oxidációját jelenti. AOP folyamatok O3, H2O2, és/vagy UV fény használatával zajlanak. A leggyakrabban használt AOP folyamatok: Peroxid/ultraibolya fény (H2O2/UV),Ózone/ ltraibolya fény (O3/UV),Hidrogénperoxid/ózon (H2O2/O3)Hidrogénperoxid/ózon/ultraibolya fény(H2O2/O3/UV) . Oxidáló ágensek erőssége, összehasonlítás

16. UV iniciált titándioxidos oxidáció Napfénnyel működő katalitikus filmreaktor szennyvíz oxidációra

17. Nyomás:80-200 bar Hőmérséklet: 250-300oC ZIMPRO eljárás folyamatábrája Több száz üzem épült.

18. Eastman Fine Chemicals (Newcastle, Nagybrit.) A KOI értéke 70 és 80 kg m-3, nagy mennyiségű szulfit tartalom. US Filter/Zimpro buborékoszlop reaktort készített, belső titán borítással. A működési hőmérséklet 265°C, A nyomás 110 bar (levegőt használnak) a névleges áramlási sebesség 0.7m3h-1, ami 2.5 h tartózkodási időnek felel meg. Az oxidáció mértéke 97%. Monthey (Svájc) Grenzach (Németo.) 2 buborékoszlop reaktor sorba kötve, mindkettő titánnal bélelt. Átmérő 1 m, a magasság 25 m. Névleges paraméterek: KOI: 110 kg m-3, hőmérséklet: 295°C, nyomás: 160 bar, Áramlási sebesség: 10 m3 h-1, azaz kb. 20 tonna KOI/nap, a tartózkodási idő nagyobb, mint 3 h. Hordozó nélküli réz katalizátort használnak, amit szűréssel választanak el és visszaforgatják. Az ammóniát sztrippelik, a véggázt utóégető reaktorban oxidálják a CO eltávolítására.

22. Bayer cég által fejlesztett un. LOPROX eljárás Működési paraméterek 120 – 200 °C, 3 – 20 bar, pH 1-2 A Bayer egyik szinezék gyártó telepén valósítottak meg kis nyomású oxidációt 140oC-on erősen savas közegben, a készülék zománcozott, 10,5 m magas és 1,8m átmérőjű.

23. Katalitikus oxidáció levegővel és hidrogénperoxiddal

24. SWAO szuperkritikus körülmények között végzett oxidáció, a vízben (374oC és 2.21*107 Pa = 221 bar), mint szuperkritikus állapotú oldószerben. Ilyen körülmények között minden szerves anyag széndioxiddá és vízzé alakul. • Szervetlen sók rosszul oldódnak!

25. Szuperkritikus szennyvíz oxidáció sémája

26. A nyitott kérdések • Hogyan oxidáljunk változó összetételű, nagy szerves anyag tartalmú szennyvizeket? Milyen KOI csökkentés a célszerű? Milyen pH-n dolgozzunk? • Használjunk-e egyáltalán katalizátorokat? • Milyen szerkezeti anyagot alkalmazzunk? Hogyan csökkentsük a korróziót? • Hogyan akadályozzuk meg a reaktor és a hőcserélők eltömődését?

27. Jedlik projekt FCSM, REPÉT, MgKTT, VMT, KTT Finomkémiai ipari eredetű szennyvizek részleges oxidációja és a keletkezett karbonsav tartalmú anyag hasznosítása denitrifikációs szénforrásként Paksi Atomerőműben keletkezett Co és Cs tartalmú oldatok oxidációja a komplexképzők elroncsolására Szennyvíz oxidáció a BME KKFT-n

28. Az oxidáció módszere Mágneses keverős autokláv, szabályozott fűtőlap Szabályozott szalagfűtés Hőmérséklet: 250oC (230oC) Össznyomás: 50 bar Feltöltés: O2 Katalizátor alkalmazási lehetőség: RuO2/TiO2, RuO2/Ti háló Mintavételi lehetőség reakció közben Reakció előrehaladás követése TOC és KOI méréssel

29. A vizsgálataink rendszere • Eredeti és desztillációval kezelt szennyvízek oxidációja 230-250oC-on és 50 bar össznyomáson 5 óra reakcióidővel (ha a kiindulási KOI nagyobb, mint 100.000, akkor hígítva, ha a pH < 8, akkor lúg hozzáadásával) • Oxidált minták készítése BOI mérési és biogáz előállítási kísérletekhez • Oxidált minták kis szénatomszámú karbonsav tartalmának mérése [ABÉT] • Oxidáció reakciósebességi mérései (a TOC és KOI értékek, a karbonsav tartalom és a BOI értékek illetve a bonthatóság változása [ABÉT] az oxidáció idejével) • Katalitikus oxidáció vizsgálata • Cirkulációs készülék tesztelése a méretnövelés előkészítéséhez.

30. Két szennyvíz és egy szennyvíziszap minta oxidáció előtt és oxidációk (wao és cwao) után

31. A szennyvíz minták röntgenfluoreszcenciás (XRF) elemzési eredményei

32. Az alkalmazott körülmények (250oC és 50 bar) között az oxidáció lejátszódik. A szennyvizek két csoportra oszthatók, készségesen oxidálódók (KOI csökkenés > 80% 4 óra alatt) és nehezen oxidálódók (KOI csökkenés < 50% 4 óra alatt). Egyes oxidált mintákban a kis szénatom számú karbonsavak mennyisége jelentős. Könnyen oxidálódó minta TOC csökkenése

33. Nehezen oxidálható minta TOC változása WAO Nehezen oxidálható minta TOC változása CWAO

34. Oxidáció után bonthatóvá vált szennyvizek példái

35. Katalizátorral teljesen oxidálható minta

37. Méretnövelés előkészítése

38. Nagynyomású mágneskuplungos szivattyú

39. Cirkulációs készülék fényképei Hőmérséklet 230oC, össznyomás 50 bar

40. Mérési eredmények

41. Következtetések • Az oxidáció megfelelő körülmények között végrehajtható. (250oC, 50 bar, 30-100% KOI csökkentés) • A szennyvizek döntő többsége tetszőleges mértékben oxidálható, úgy is, hogy a karbonsav tartalom megmarad. • Egyes szennyvizek, amelyek biológiailag nehezen bonthatók, oxidáció után jobban bonthatók lesznek. • A katalitikus oxidációt több szennyvíznél kell és érdemes is alkalmazni. A monolit katalizátor műszaki újdonság, találmányi bejelentés készült. • A cirkulációs készülék alkalmas méretnövelésre.