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第六章 络合滴定法

第六章 络合滴定法. 本章主要内容. 6.1 概述 6.2 溶液中各级络合物型体的分布 6.3 络合滴定中的副反应和条件形成常数 6.4 EDTA 滴定曲线 6.5 络合滴定指示剂 6.6 终点误差和准确滴定的条件 6.7 提高络合滴定选择性的方法 6.8 络合滴定的方式和应用. 配位原子. 配位数. 第一节 概 述. 中心离子. 配位键. 配合物. 配位体. 鳌合物. 多齿 ( 基 ) 配体. 一、络合滴定中的滴定剂. 络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法. 对络合反应的要求.

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第六章 络合滴定法

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Presentation Transcript

  1. 第六章 络合滴定法

  2. 本章主要内容 6.1 概述 6.2 溶液中各级络合物型体的分布 6.3 络合滴定中的副反应和条件形成常数 6.4 EDTA滴定曲线 6.5 络合滴定指示剂 6.6 终点误差和准确滴定的条件 6.7 提高络合滴定选择性的方法 6.8 络合滴定的方式和应用

  3. 配位原子 配位数 第一节 概 述 中心离子 配位键 配合物 配位体 鳌合物 多齿(基)配体

  4. 一、络合滴定中的滴定剂 络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法 对络合反应的要求 一、形成的络合物要相当稳定，否则不易 得到明显的滴定终点 二、在一定反应条件下，配位数必须固定 (即只形成一种配位数的络合物) 三、反应速度要快 四、要有适当的方法确定滴定的终点

  5. 无机配体 络合剂配体 有机配体 缺点：1、单齿配体，络合物稳定性不高，络合反应进行不够完全；2、逐级平衡常数相差不大，络合物组成不固定，无法确定计量关系和滴定终点 掩蔽剂、辅助络合剂 优点：1、多齿配体，形成鳌合物，络合物的络合比固定，2、鳌合物稳定高，络合反应完全程度高；可以得到明显的滴定终点

  6. 二、乙二胺四乙酸(EDTA)及其二钠盐的性质 双偶极离子结构

  7. EDTA: -pH图 1.酸度是影响络合物稳定性的一个重要因素 2.EDTA溶液的配制：乙二胺四乙酸二钠盐Na2H2Y·2H2O

  8. 三、金属离子－EDTA 络合物的特点 EDTA：Y (Y4-) 目标金属离子：M 络合物：MY • MY络合物特点： • 络合比简单（1：1） • 络合物稳定，反应完全程度高 • 反应速度快 (Al,Cr,Ti等除外) • EDTA与无色M络合，络合物无色 • EDTA与有色M络合，络合物颜色更深

  9. 第二节 溶液中各级络合物型体的分布 一、络合物的形成常数 (一) ML(1:1)型络合物 对于1:1型络合物：

  10. (二) MLn(1:n)型络合物 1、络合物的逐级形成（解离）常数

  11. 2、络合物的累积形成常数(b)和总形成常数(bn) 络合物的逐级形成常数的乘积称为累积形成常数

  12. 3、络合剂的质子化常数 络合剂可以与金属离子络合，也可以与H+结合，络合剂的酸效应。在络合平衡中，常将酸作为氢络合物来处理，即将络合剂与H+的反应视为络合物的形成反应

  13. 对于EDTA的各级质子化常数:

  14. 二、溶液中各级络合物型体的分布 金属离子与单齿配体络合，溶液中将同时存在多中络合型体 设：金属离子浓度cM，络合反应平衡时，溶液中游离的络合剂的平衡浓度[L]

  15. lgK1=4.1 lgK3=2.9 lgK4=2.1 lgK2=3.5 Cu2+~NH3：d～p[NH3] Cu2+ Cu(NH3)42+ d Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)32+ p[NH3]

  16. p[Cl-] 5 ~ 3 lgK1=6.74 lgK4=1.00 lgK2=6.48 lgK3=0.85 d p[Cl-]

  17. 例6-1：已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度为c＝0.020mol/L，游离的氨的浓度为0.10mol/L，计算溶液中锌络合物各型体的浓度，并指出主要型体。例6-1：已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度为c＝0.020mol/L，游离的氨的浓度为0.10mol/L，计算溶液中锌络合物各型体的浓度，并指出主要型体。 解：

  18. 例6-2. 在总浓度为0.10mol· L-1的Ag+-S2O32-络合物的溶液 中，当Ag(S2O3)35-的浓度等于Ag(S2O3)-浓 度的1000倍时，求溶液中的［S2O32-］和［Ag(S2O3)-］。(已知Ag+-S2O32-的β1=109.0，β2=1013.0 ,β3= 1014.0 ) 解：

  19. 例6-3. 欲使1升0.010mol/L Ni(NO3)2 溶液中的Ni2+降低至10-8mol/L，需向溶液中加多少克固体KCN?(忽略体积变化，Ni2+-CN-络合物的lgβ4=31.3，M(KCN)=65.12 ) 解：加入的KCN一部分CN-与Ni2+结合，另一部分以游离CN-存在。加的KCN越多，[Ni2+]就越低。通过δNi2+可求出平衡时游离的[CN-]，再加上络合Ni2+所消耗的CN-，即可求出所需KCN的量

  20. 络合物的逐级形成（解离）常数、累积形成常数、总形成（解离）常数的定义，及其它们之间的关系（掌握）络合物的逐级形成（解离）常数、累积形成常数、总形成（解离）常数的定义，及其它们之间的关系（掌握） 配位体（络合剂）质子化常数的含义；水溶液中EDTA各型体的分布及浓度计算（理解） 络合物各型体的分布分数和平衡浓度的计算（理解） 节 本 学 习 重 点

  21. 第三节络合滴定中的副反应系数和条件稳定常数第三节络合滴定中的副反应系数和条件稳定常数 EDTA络合滴定的平衡体系中,存在有主反应和副反应 主反应 M + Y MY OH- L H+ N H+ OH- M(OH) ML HY NY MHY M(OH)Y ········· MY的副反应 M(OH)n MLn H6Y Y的共 M的羟基 M的络 Y的酸 存离子 络合效应 合效应 效应 效应 除主反应以外的反应都是副反应.

  22. (一) 副反应系数 1.EDTA的副反应和副反应系数Y (1) EDTA的酸效应和酸效应系数Y(H) 由于H+存在使配位体EDTA参加主反应的能力降 低的现象称为酸效应. H+引起副反应时的副反应系 数称为酸效应系数 Y(H)

  23. 显然, Y(H)只是[H+]的函数，[H+]越大，Y(H)越大， Y参加主反应能力越低，酸效应越严重。以不同PH 值下的lg Y(H)为横坐标，相应的PH值为纵坐标所 得PH ~ lg Y(H)关系曲线图，称EDTA的酸效应曲 线。

  24. (2) EDTA的共存离子效应及共存离子效应系数Y(N) 与 M共存的离子N的存在，使EDTA参与主反应能 力降低的现象,称为EDTA的共存离子效应，共存离 子效应系数用Y(N)表示： [N]越大， Y(N)越大，副反应越严重。

  25. (3) EDTA的总副反应系数Y 令 [Y]=[Y]+[HY]+ [H2Y]+…+[H6Y]+[NY] Y

  26. 2 . 金属离子M的副反应及副反应系数M (1) 络合效应及络合效应系数 由于其它络合剂如L 的存在使M参加主反应能 力降低的现象称为络合效应。络合效应系数用 M(L) 表示,其物理意义是未参加主反应的金属 离子的总浓度[M]与游离金属离子浓度的比值. M(L)

  27. (2) 金属离子的总副反应系数αM 若溶液中有两种络合剂L和A同时对金属离子 发生副反应，则其 影 响可用M的总副反应系 数M表示。 M

  28. 3. MY的副反应和副反应系数MY 式中

  29. (二) 条件稳定常数K′MY(又称表观稳定常数) 条件稳定常数 KMY表示有副反应时，主反应实际进行的程度，一 定条件下为一定值. 因为MHY，M（OH）Y一般不稳定，且对主反应 有利,所以，MY的副反应通常可以不考虑，即 [MY][MY], MY 1, 则

  30. 例6-4. 在pH=6.0的溶液中, 含有0.020mol· L-1 Zn2+和 0.020mol· L-1Cd2+，游离酒石酸根(Tart)浓度为 0.20mol· L-1 ,加入等体积的0.020mol· L-1 EDTA, 计算lgKCdY和lgKZnY值。 已知: Cd2+-Tart 的 lgβ1=2.8，Zn2+- Tart的lgβ1=2.4,lgβ2=8.32， 酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。 络合物均可忽略.) (查表pH=6.0时,lgY(H) =4.65, Zn2+和Cd2+的羟基

  31. 例6-5.以0.02mol·L-1的EDTA滴定0.02mol·L-1的Zn2+，用NH3-NH4Cl缓冲溶液控制溶液pH为10.0，终点时未与Zn2+络合的游离氨浓度为0.1mol·L-1 ,计算lgK′ZnY 解：依题意知，Y只有酸效应，金属离子有羟基络合效应和与NH3的络合效应。 Zn(NH3)

  32. 例6-6. 在pH=6.0的溶液中，含 有 0.020mol·L-1 Zn2+ 和 0.020mol·L-1 Cd2+，游离酒石酸根(Tart)浓度 为 0.20mol·L-1 ,加入等体积的0.020mol·L-1 EDTA， 计算lgK′CdY和lgK′ZnY值。 已知Cd2+-Tart的lgβ1=2.8，Zn2+-Tart的lgβ1=2.4，lgβ2=8.32,酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。 解：查表时和的羟基络合效应可忽略。两溶液混合后[tart]=0 .1mol · L。

  33. M + Y MY OH- OH- L H+ N H+ HY NY MHY MOHY MOH MA ● ● ● ● ● ● ● ● ● M(OH)n MLn H6Y 复 习 与 回 顾

  34. 第四节 EDTA滴定曲线 一、滴定曲线的绘制

  35. Zn + Y ZnY 例：0.02000mol/L的EDTA（cY）标准溶液滴定等浓度的Zn2+(cZn)。设锌溶液的体积为VZn=20.00mL 加入EDTA的体积为VY(mL)。 滴定在pH＝9.00的氨缓冲溶液中进行，计量点附近游离氨的浓度为0.10mol/L。 OH- H+

  36. 1、滴定前 2、滴定开始至计量点前

  37. 3、计量点

  38. 4、计量点后

  39. +0.1% 滴定 突跃 -0.1% EDTA滴定Zn2＋的pZn′(pH=9.0，[NH3]= 0.10 mol ·L-1 cZn=cY=0.02000 mol·L-1)

  40. 二 影响滴定突跃的主要因素 （一）条件常数的影响

  41. Ni2+ Cu2+ Fe3+ Cd2+ Fe2+ Hg2+ Ca2+ lgK (MY) Al3+ Mg2+ Zn2+ pH • 络合滴定中常采用缓冲溶液来控制溶液的酸度 • 碱土金属与Y的络合能力一般不大，但其不易水解，所以可以在较低的酸度下进行滴定。 • 对于影响因素较多的情况，要全面考虑，尽可能选择条件形成常数最大的条件下进行滴定。

  42. （二）金属离子浓度的影响 10-4mol/L 10-3mol/L 10-2mol/L 10-1mol/L cM 对 pM′突跃大小的影响

  43. HIn2-(蓝) pH＝10.0 MgIn-（红） lgK(MgIn)=7.0 第五节 络合滴定指示剂 一、金属指示剂的作用原理

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