Chemické rovnováhy ve vodách

1. Chemické rovnováhy ve vodách Síla kyselin a zásad je dána disociační konstantou. Tato může být definována jako koncentrační: resp. termodynamická: a je aktivita vyjadřující reálný termodynamický stav roztoku kyseliny. Hodnota aktivity je v reálných v roztocích elektrolytů v souvislosti s interakcemi iontů zpravidla nižší oproti koncentraci. Vztah mezi aktivitou a koncentrací je vyčíslen pomocí aktivitního koeficientu γ

2. Chemické rovnováhy ve vodách– vliv iontové síly Aktivitní koeficient vyjadřuje v roztocích elektrolytů míru elektrostatických interakcí omezujících pohyblivost iontů a tím snižujících relativní zastoupení nezávisle se pohybujících iontů, jenž mohou být k dispozici pro fyzikálně-chemické interakce. Aktivitní koeficient je závislý na iontové síle I odvozeno z modelu tzv. iontové atmosféry známého jako Debye – Hückelova teorie. zije nábojové číslo příslušného iontu. yije molární aktivitní koeficient pro koncentrované roztoky - I > 0,1 mol.kg-1 je vyčíslení aktivitních koeficientů resp. aktivit složitější a uvedené vztahy nelze použít. Pro velmi zředěné roztoky c ≤ 0,001 M je aktivita již blízká koncentraci y →1

3. Acidobázické rovnováhy ve vodách– distribuční koeficienty Poměrné zastoupení složek protolytické rovnováhy vyjadřují distribuční koeficienty δ, které jsou nezávislé na celkové koncentraci C(HA)T – celková koncentrace látky odštěpující proton - kyseliny Výsledné vztahy popisují relativní zastoupení nedisociované a disociované formy v závislosti na c(H+). Tj. jsou prakticky použitelné např. pro určení zastoupení forem slabé jednosytné kyseliny či zásady (vztahy platí pro konjugovaný pár) v povrchové vodě na základě změřeného pH. Vztahy jsou odvozeny kombinací rovnic pro disociační konstantu a celkovou koncentraci Tj. c(HA) vyjádřené ze vztahu pro disociační konstantu dosadíme do zlomku distribučního koeficientu (jmenovatel je vyjádřen ze vztahu pro celkovou koncentraci kyseliny c(HA)T). Zlomek je následné vykrácen vynásobením K1/c(A-)

4. Acidobázické rovnováhy ve vodách– distribuční koeficienty Pro dvojsytné kyseliny lze z rovnice analytických koncentrací a rovnic pro disociační konstantu do prvního a druhého stupně odvodit: Ze vztahu pro disociační konstantu do prvního stupně vyjádříme Obdobně ze zlomku pro disociaci do druhého stupně Kombinací obdržíme Což dosadíme do vztahů pro distribuční koeficienty a zlomky vykrátíme vynásobením faktorem Součet distribučních koeficientů jednotlivých složek protolytické rovnováhy musí být samozřejmě roven jedné

5. Acidobázické rovnováhy ve vodách– distribuční koeficienty Příklad: Amoniak NH3 je Brönstedovou bází – je schopen přijmout proton (vodíkový kation) – vytváří hydroxid amonný NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH- Platí pro něj tedy stejný vztah jako pro distribuční koeficient anionu jednosytné kyseliny δA-(anion kyseliny je taktéž Brönstedovou bází) Po vydělení K, přičemž K = 10-pK, pK = -log K, a c(H+) = 10-pH, pH = - log c(H+) obdržíme: Amonný kation je Brönstedovou kyselinou – je schopen odštěpit vodíkový kation. Distribuční koef. odpovídá jednosytné kyselině: Disociovaná forma - hydroxid amonný NH4OH je zastoupena při nižším pH. V silně alkalickém prostředí prostředí (vysoká převaha OH-) NH4+ poskytuje vodíkový kation – převládá nedisociovaná forma NH3

6. Komplexotvorné rovnováhy ve vodách Koordinační sloučeniny – komplexy Skládají se z centrálního atomu a obklopujících ligandů Počet ligandů se nazývá koordinační číslo Ligandy mohou být stejné nebo různé např.: [Fe(CN)6]4- [Fe(OH)2SO4]- [Zn(NH3)4]2+ Koordinační číslo 6 - oktaedrická struktura Koordinační částice může být kationem, anionem nebo komplexní molekulou bez náboje Ligandy mají volný elektronový pár, který zprostředkovává chemickou vazbu Ligandy jsou donorem vazebných elektronů, centrální atom kovu je jejich akceptorem Koordinační číslo 4 - tetraedrická struktura

7. Komplexotvorné rovnováhy ve vodách Nejdůležitější ligandy v chemii vod: Nejstabilnější komplexy tvoří kationy d-přechodových prvků s nedoplněnými elektronovými hladinami pod valenční sférou: Asociativní reakce centrálního iontu M s ligandem L probíhají obvykle jako následné (konsekutivní)reakce Rovnovážné termodynamické konstanty Knjsou dílčími (konsekutivními) konstantami stability komplexu. Tyto konstanty jsou převrácenými hodnotami příslušných disociačních konstant