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第二十二章 稀土元素

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第二十二章 稀土元素

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  1. 第二十二章 稀土元素 57~71号 15个元素位于周期表的,第六周期,IIIB族,是内过渡元素,f亚层电子0~14个间,价电子4f 0~14 5d 0~1 6s2 ,称为镧系元素;有 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 它们加上同族的Sc、Y等17个元素叫做稀土元素;其中La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu又称为轻稀土,Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y称为重稀土。

  2. 稀土在地表中总含量0.0153%,相对来说(第六周期中)较高的,但分散分布,同时总是混合存在,总纯度也不高,如含有10%稀土的矿就算是富含矿;由于性质相近提取分离较难,所以纯的单稀土产品较贵。 稀土元素发现较晚,从最初发现Y于1787年,到最后一个由铀裂变找到Pm于1947年,将近两个世纪。 稀土资源我国最为丰富,占世界的80%,而且矿藏分布广,从南到北十多个省区均有,品种齐全,北偏轻稀土,南偏中重稀土。内蒙的包头市堪称稀土之城。

  3. 稀土元素结构特点和性能: ①4f0~4f14独特亚层 ②大的原子磁矩、各向异性(磁性材料) ③丰富的能级跃迁(发光材料) ④大范围可变的配位数6~14(材料、生命科学) ⑤有序变化的原子和离子半径

  4. 稀土典型应用: ① 热电子发射材料(LaB6)1951年,用于通讯 ②     石油催化裂解,生产轻质油,1962 ③   Y2O3:Eu3+掺杂发光材料(红光),1963;LaPO4:Ce绿光;Sr5(PO4)3Cl:Eu2+蓝光 ④  SmCo5永磁体磁性材料,1967;Nd2Fe14B(第二代,1975),Sm2Fe17N(第三代,1985年)。 ⑤     储氢材料,LaNi5,253kPa, 1kg吸氢15g;1982年利用提取Ce后的富La混合稀土镍合金,更廉价储氢更大,并可分离和纯化氢达6个9。通常钢瓶15Mpa储氢0.5kg。

  5. ⑥ 高温超导,YBaCuO,Tc=90K,1987 ;LaxBayCuzOw 1986,Tc=35K,之后发现加压可提高Tc;再后用更小的Sc取代,则无超导性,因得不到钙钛矿型;另外之后发现Tl2Ba2Ca2Cu3O10也是高温超导,所以超导与f电子无关。 ⑦  激光晶体,1960红宝石(Al2O3:Cr3+);1962,CaWO4:Nd3+输出连续激光;1964,Y3Al5O12:Nd3+室温下连续输出;LiNbO3:Nd3+自倍频晶体(1.06μm 红外,0.53μm 绿光)。目前已知有320种激光晶体,其中290种以稀土为激活离子。

  6. 镧系元素有不满的f亚层,它就蕴含着特殊性质,是其它元素不可替代的,有着许多已发现和未发现的特殊功能:比如过渡元素有d-d跃迁,呈现色彩斑斓的景象;那么,f-f跃迁将会更加绚丽多彩,如现代彩电的发光材料(Y2O3·La2O3·Gd2O3)。Fe3O4有铁磁性(因为有d5 ),那么f7将会有更好的磁性;稀土磁性材料,SmCo5 (第一代),Nd2Fe14B(第二代),Sm2Fe17N(第三代,1985年)。过渡元素有丰富的催化性能,稀土将会有更优秀的催化特性……。

  7. 总之,稀土将是磁、光、电等功能材料的最佳载体。所以小平同志曾指出:“中东有石油,中国有稀土”。我们希望能用自己的能力完成两次飞跃:总之,稀土将是磁、光、电等功能材料的最佳载体。所以小平同志曾指出:“中东有石油,中国有稀土”。我们希望能用自己的能力完成两次飞跃: 第一次飞跃,从稀土资源大国-→生产大国飞跃 第二次飞跃,从生产大国-→科技大国飞跃 稀土是21世纪的“战略元素”;美国定出25种,其中15种镧系元素,15/25;日本40种,其中稀土17种,17/40。

  8. 一、La系收缩 原子半径:La-→Lu 169pm-→158pm 减少11pm,称La系收缩 其中Eu和Yb金属半径特大,因为f电子半满和全满时膨胀。 离子半径(+3价):La3+ 106.1 pm-→Lu3+ 84.8 pm 逐渐减小。 该收缩引起 Zr-Hf,Nb-Ta,Mo-W性质相近;甚至Ru-Os、Rh-Ir、Pd-Pt也相似

  9. 二、氧化态,+3常见态 少数的有+2价,但在溶液中有很强的还原性,如Sm2+、Eu2+、Yb2+ 少数的有+4价,但在溶液中有很强的氧化性,如Ce4+、Pr4+、Tb4+ 至于为什么有少数的例外价态,与该离子的水合热等多种因素有关;另一主要原因是离子的f亚层全满、半满、全空最稳定有关:Eu2+ (4f 7)、Yb2+(4f 14)、Ce4+(4 f 0)、Tb4+(4f 7)

  10. (Sm3+/ Sm2+)=-1.55 V (Yb3+/ Yb2+)= -1.21 (Ce4+/ Ce3+)= +1.70 V (Pr4+/ Pr3+)=+2.86 V 单质稀土金属有很强的还原性,仅次于碱土金属 (Ln3+/ Ln)=-2.52~-2.26;其性质也类似于碱土金属。

  11. 三、重要化合物 (一)、+3价 1、氧化物,mp高熔点,偏离子型晶体;从氢氧化物、各种含氧酸盐灼烧可得,或金属单质灼烧直接氧化也可得;通式:Ln2O3 Ln2(C2O4)3 -→ >800C → Ln2O3最常见的方法 Ln2O3难溶于水或碱;易溶于强酸 2、Ln(OH)3 碱性近似于碱土,但溶解度很小,Ksp:10-19~10-24 ;在NH4Cl存在下加NH3·H2O可沉淀,借此可与Mg2+等碱土离子分离。 碱性:从La3+ -→ Lu3+减小

  12. 3、卤化物 F-:LnF3在3M HNO3中仍沉淀(鉴定方法),其它卤化物易溶; Ln2O3 + 6NH4Cl 300C → 2 LnCl3 + 3H2O + 6NH3 Ln3+也易水解,所以其结晶水盐加热脱水时需加条件。 LnCl3 + H2O ≒ LnOCl + 2HCl LnCl3·nH2O 欲脱水要采用 低温抽真空;通HCl 加NH4Cl一起加热。

  13. 4、硫酸盐 常含结晶水,Ln2(SO4)3·8H2O,溶解度随升温而降低;加MI2SO4可成复,盐,但化学式与常规的不同: xLn2(SO4)3·y MI2SO4·zH2O x:y:z = 1:1:2 或 1:1:4 Ln2(SO4)3·8H2O → Ln2(SO4)3→ Ln2O2SO4 + 2SO2 + O2 Ln2O2SO4→Ln2O3 + SO2 + 0.5O2

  14. 5、草酸盐 Ln2(C2O4)3难溶于水又难溶于酸,以此与其它金属离子分离开来,对于提炼稀土有重要的意义。硝酸盐或氯化物中加6MHNO3和H2C2O4得到。 Ln2(C2O4)3→ ―→ ―→ ―→ CO,CO2,Ln2O3 Ln2(C2O4) (CO3)2, Ln2 (CO3)3, Ln2O (CO3)2, + CO + CO +CO2

  15. 6、硝酸盐 有带结晶水4、5、6个,易溶于水,同时也溶于醇、酮、酯、胺等有机溶剂。 Ln(NO3)3灼烧 → LnO(NO3) ―→ Ln2O3 +NO2 +NO2 随离子半径减小,分解速率加快,可达到分级分解的分离目的。 轻稀土硝酸盐可与MI,NH4+,Mg2+,Zn2+,Ni2+,Mn2+等成溶解度很小的复盐,利用这点可以分离轻、重组稀土。

  16. (二)、+4价,有Ce4+、Pr4+、Tb4+其中 Ce 4f15d16s2 ―-4e→ 4f 0全空 Ce4+相对稳定 Tb 4f96s2 ―-4e→ 4f 7半满 Tb4+ Ce4+ + H2O ―→ CeO2·H2O↓ PH=0.7~1.0 时就沉淀 ,而其它Ln3+必须在PH=6~8 时才沉淀。所以Ce的分离比较容易。 混合稀土 Ln(OH)3 O2+H2O → Ce(OH)4 HNO3, PH=2.5→ 其余的溶解,而CeO2仍为沉淀。

  17. (三)、+2价 有Sm2+、Eu2+、Yb2+ 、CeCl2、NdI2、TmI2等,其中 Eu 4f76s2 ―-2e→ 4f 7半满 Eu2+(Eu3+/ Eu2+)=-0.43 V Yb 4f146s2 ―-2e→ 4f 14全满 Yb2+ (Yb3+/ Yb 2+)=-1.21 V +2价稀土亦如碱土Ba2+ ,与SO42-生成沉淀。 如:用Zn还原稀土,+SO42-则可分离EuSO4 (四)、配合物 +3价较硬的酸,与硬碱F-、O2-配位稍稳定; 配位数较大是特点之一,因为其离子半径较大,有8、9、10、12等