Курс профессиональной переподготовки Технологии урановых добывающих и перерабатывающих предприятий

1. Министерство образования и науки РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образованияНациональный исследовательский Томский политехнический университет Курс профессиональной переподготовки Технологии урановых добывающих и перерабатывающих предприятий

2. Получение металлического урана к.т.н., доцент кафедры ХТРЭ Николай Степанович Тураев

3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО УРАНА Для получения металлического урана можно использовать следующие способы: 1) Электролиз галоидных солей в расплавленных средах. 2) Восстановление оксидов урана кальцием. 3) Восстановление галоидных солей урана кальцием и магнием. Выбор метода обуславливается термодинамикой и физико-химическими свойствами исходных веществ, восстановителей и продуктов реакции.

4. Исходное соединение и металл-восстановитель должны удовлетворять следующим требованиям: 1. Должна наблюдаться достаточно большая разница в величинах свободных энергий образования соответствующих соединений урана и восстановителя. 2. Восстановитель не должен в значительных количествах растворяться в уране и не должен образовывать с ураном химических и интерметаллических соединений. 3. Восстановитель должен обладать малым сечением захвата тепловых нейтронов и не содержать нейтронно-опасных примесей. 4. Продукты реакции должны легко разделяться, лучше всего это происходит в том случае, когда оба продукта – жидкости, различающиеся по плотности. 5. Восстановитель и исходные соединения не должны создавать неудобства и опасности при работе.

5. На рис приведены свободные энергии образования оксидов и фторидов при различных температурах. Свободные энергии образования фторидов в зависимости от температуры. Свободные энергии образования оксидов в зависимости от температуры.

6. Металл, у которого линия изменения свободных энергий образования оксидов и фторидов лежит ниже, может восстанавливать оксиды и фториды, линия которых лежит выше. Так для восстановления оксидов урана принципиально возможно использовать алюминий, магний и кальций. Но алюминий образует с ураном интерметаллические соединения и поэтому не пригоден. Линия свободных энергий образования оксидов магния и урана пересекаются при температуре 1623оК (1350оС). Это значит, что ниже 1350оС магний восстанавливает оксиды урана, а выше 1350оС уже уран восстанавливает оксид магния. Следовательно, для восстановления оксидов урана можно применить только кальций. Линия оксида углерода пересекает линию оксида урана при 2500оК. Значит, углерод может восстанавливать оксиды урана только выше 2500оК. Если же учесть, что углерод с ураном образует карбиды, то понятно, почему для восстановления урана углерод не применяется.

7. Для восстановления тетрафторида урана принципиально можно применить кальций, магний и натрий. Но натрий имеет низкую температуру кипения (833оС) и поэтому создает очень большое давление паров в аппаратуре. Для восстановления тетрафторида урана используются только кальций и магний. С точки зрения термодинамики уран можно получить и из тетрафторида урана, и из тетрахлорида урана. Но последний создает опасные моменты в работе. Тетрахлорид урана гигроскопичен, а выделение водорода при реакции влаги с кальцием или магнием может привести к взрыву. Кроме того, тетрахлорид урана кипит уже при 792оС, создавая очень высокое давление пара. Поэтому в промышленности уран получают из тетрафторида урана.

8. ПОЛУЧЕНИЕ УРАНА ЭЛЕКТРОЛИЗОМ В водных растворах потенциал ионов урана отрицательнее водородных. Поэтому при электролизе водных растворов на катоде разряжаются катионы уранила и выделяется гидратированный диоксид урана. Металлический уран может быть выделен на катоде только из расплава солей. Испытывалось большое количество электролитов, состоящих из галоидных солей щелочных и щелочноземельных металлов. Фирма Вестингауз (США) использовала электролит, содержащий 80% и 20% NaCl. Электролиз проводился при 900оС в графитовых тиглях диаметром 25 см и высотой 55 см. Тигель служил анодом, катодом – молибденовый стержень. В расплавленном электролите растворяли UF4 и KUF5.

9. В полученном расплаве содержатся ионы U4+, Ca2+, Na+, K+, Cl-, F-. По величине потенциалов выделения на катоде первым разряжается U4+, а на аноде Cl-. При обеднении расплава хлором на аноде будут выделяться F2и CF4. Для очистки электролита от примесей (в частности от бора), выделяющихся ранее урана, вначале проводится электролиз на так называемом «холодном» катоде при концентрации фторидов урана 0,5–3%. При этом концентрация бора в электролите снижается от 3·10-4% до 5·10-5 % масс. Затем «холодный» катод заменяется рабочим, концентрация фторидов урана повышается до 5–15%. Электролиз проводился при напряжении 8 вольт, при плотности тока 150–500 а/дм2. Выход по току составил 50–68%. Поскольку температура процесса на 230оС ниже точки плавления урана, то последний выделялся в твердом состоянии, образуя дендритные кристаллы. На катоде образовывалась так называемая «груша» – губка из урановых нитей, пропитанная расплавом. Она содержала 30% урана, 70% электролита.

10. После удаления «груши» в электролит добавлялся KUF5 вносился новый катод и начинался новый цикл. Катод с «грушей» для охлаждения вносился в контейнер с поваренной солью. После охлаждения катод с «грушей» промывался водой, затем разбавленными кислотами, «груша» отделялась от катода, размалывалась до 0,15–0,3 мм. После сушки получились серо-белые корольки урана. Для перевода в компактное состояние корольки брикетировались и проходили рафинировочную плавку в вакууме. Металл имел чистоту 99,9% и был достаточно чист в отношении нейтронно-опасных примесей. В принципе электролитический метод имеет ряд преимуществ: -Не требует дорогостоящих восстановителей. -Позволяет производить дополнительную очистку от примесей. Недостатки метода: малая производительность аппарата, сложность обработки катодного осадка, низкий прямой выход урана (до 40%). В силу этого данный метод использовался крайне редко.

11. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ УРАНА КАЛЬЦИЕМ При восстановлении оксидов урана кальцием образуется весьма тугоплавкий шлак – оксид кальция (tпл=2627 С). Выделяющегося тепла недостаточно для расплавления оксида кальция. Первичным продуктом восстановления являются мельчайшие капельки расплавленного урана, покрытые пленкой из оксида кальция, которая препятствует их слиянию. Для укрупнения зерен в шихту добавляется хлористый кальций. Растворимость оксида кальция в расплаве хлорида кальция – 36% масс. Пленка оксида кальция частично растворяется в расплаве хлорида кальция, что дает возможность слияния нескольких соседних первичных капелек в одну. Уран получается в форме шарообразных зерен диаметром примерно 7 мкм. Тепла, выделяющегося при реакции, недостаточно для самопроизвольного протекания реакции, необходим внешний подогрев тигля с шихтой.

12. Шихта в массовом соотношении U3O8:Ca:CaCl2=1:0,5:0,5 загружается в тигель, футерованный оксидом кальция. Тигель герметизируется, производится откачка воздуха, наполнение тигля аргоном. Тигель нагревается в печи до 900оС. После начала реакции температура поднимается до 1600оС. После получасовой выдержки избыточное давление сбрасывается через клапан. Тигель извлекается из печи и охлаждается. Плав дробится до 0,8 мм, обрабатывается водой, подкисленной уксусной кислотой, затем раствором азотной кислоты (рН=5,8), потом кратковременно 5–7% раствором азотной кислоты для снятия оксидных пленок, затем водой, подкисленной до рН=6,4. Отделение урана от непрореагировавшего оксида урана производится на концентрационных столах. Порошок урана сушится под вакуумом при комнатной температуре. Выход урана 95–97%. Метод малопроизводителен, отличаются сложностью обработки плава. Поэтому он применяется чрезвычайно редко, когда требуется порошок урана.

13. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТЕТРАФТОРИДА УРАНА МАГНИЕМ Магний, как восстановитель, имеет следующие преимущества перед кальцием: он дешевле, легче измельчается на воздухе, не реагирует с азотом. Недостатки – меньший тепловой эффект реакции и меньшее изменение свободной энергии процесса. Для реакции: константа равновесия при 1690оК K1690=6109. Тепла реакции недостаточно для расплавления шлака (tплMgF2=1263C). Теоретическая температура процесса для стехиометрической смеси и магния в зависимости от температуры шихты перед возбуждением реакции приведена на рис. следующего слайда.

14. Зависимость теоретической температуры магнийтермического восстановления тетрафторида урана от температуры шихты перед возбуждением реакции. Как видно из рисунка, для полного расплавления шлака необходимо сообщить системе дополнительное количество тепловой энергии. Поэтому всю шихту нагревают в газовой печи до температуры возбуждения (600–700оС).

15. Магний кипит при 1105оС, а процесс проходит при 1400–1500 оС. Поэтому пары магния развивают в аппарате большое давление, что требует герметичности аппарата и повышенную прочность корпуса. Толщина стенок тигля составляет 12 мм, на корпусе помещают кольца жесткости, а на дне и крышке – ребра жесткости высотой до 50 мм (рис.). Схематический разрез реактора для магнийтермического восстановления тетрафторида урана.

16. Внутри корпус футеруется плавленым фторидом магния, футеровка делается только на одну операцию. Считается, что для лучшей ликвации расплавов урана и шлака диаметр металлоприемника должен быть равен его высоте. Для плавки в 1650 кг урана h=d=450 мм. В тигель загружается шихта, включающая 2175 кг тетрафторида урана (97% UF4, 0,8–1,3% UO2F2, 0,2–0,6% UO2) и 338 кг магния (избыток 0,5–1%). Шихту закрывают графитовым диском, забалчивают крышку. Тигель вносят в газовую печь с тремя зонами нагрева. Сначала все зоны нагреваются в течение 5 часов до температуры 621оС. Затем верхняя и средняя зоны отключаются, нижняя работает при этой температуре до зажигания или в течение 9 часов. Если реакция не «зажглась», то температуру нижней зоны поднимают до 677оС на 4 часа или до возбуждения. Если возбуждение не произошло, то температура нижней зоны поднимается до 732оС.

17. После возбуждения реакции процесс длится менее минуты. Тигель выдерживается для ликвации 9 часов при включенной нижней зоне печи. Затем тигель извлекается из печи и охлаждается на воздухе до 100оС, после чего тигель обрызгивается водой для ускорения охлаждения. После разбалчивания тигля слиток металла легко отделяется от шлака с помощью отбойного молотка. Тигель выдерживает до 150 плавок. Верхняя часть шлака – фтористый магний. Нижняя корочка шлака представляет собой оксокарбонитриды урана, некоторое количество их содержится и в верхней части слитка. Чтобы не проводить рафинировочной плавки, в США черновые слитки направляются на дингот-процесс.

18. Слиток закрепляется на карусельном станке. С верхнего торца, где содержится большая часть примесей, снимается стружка 19 мм, сбоку и с нижнего торца – 6,3 мм. После этого чистота поверхности проверяется при помощи пламенного травления. По поверхности слитка проводят пламенем газовой горелки. На поверхности урана вследствие окисления появляются так называемые цвета побежалости. Если появляются черные пятна, то процесс снятия стружки повторяется. Средний выход урана 85%. После дингот-процесса чистота слитка лучше, чем после рафинировочной плавки. Исключение составляют растворенные газы, в частности водород, его содержание больше, чем после рафинировки (0,00045% масс).

19. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТЕТРАФТОРИДА УРАНА КАЛЬЦИЕМ Поскольку кальций является более сильным восстановителем, то уменьшение свободной энергии и тепловой эффект процесса больше, чем при восстановлении магнием: Константа равновесия при 1500оС K1500=61015. Тепла реакции достаточно для расплавления урана и шлака (tплCaF2=1418C). Теоретическая температура процесса для стехиометрической смеси UF4 и кальция в зависимости от температуры шихты перед возбуждением реакции представлена на рис. следующего слайда.

20. Зависимость теоретической температуры кальцийтермического восстановления от начальной температуры шихты. Требуемая температура (примерно 1450оС) достигается при комнатной температуре шихты перед возбуждением реакции. Для инициирования процесса достаточно нагреть до температуры возбуждения шихту в одной точке. Для этого используется запал, чаще всего, в виде нихромовой спирали.

21. Процесс можно проводить при атмосферном давлении, так как температура кипения кальция 1495оС и он испаряется в малой степени. Это дает возможность использовать сменные изложницы для приема урана. Процесс осуществляется в шахтных печах (рис. 12.6),футерованных графитом. Шахтная печь для кальцийтермического восстановления тетрафторида урана. 1 – корпус, 2 – футеровка из графита, 3 – летка для легкого шлака, 4 – прокладка, 5 – изложница, 6 – пробка летки, 7 – сдувка, 8 – крышка.

22. Графит перед плавкой белится известью. В корпусе печи вблизи стыка с изложницей имеется летка, перед плавкой она забивается огнеупорной глиной. Шихта из тетрафторида урана крупностью 0,02–0,5 мм и свежей стружки кальция 21020–100 мм (с избытком 10–20%) готовится во вращающемся барабане в атмосфере аргона, ось вращения барабана проходит по диагонали цилиндра. Приготовленная шихта загружается в шахтную печь, затем включается электрозапал. Запал может быть верхним или нижним. С точки зрения лучшей чистоты металла благоприятнее нижний запал. При верхнем запале полученные капли урана стекают вниз через холодную шихту, при этом уран взаимодействует с кислородом и азотом воздуха, находящегося в порах шихты, с образованием оксидов и нитридов урана. При нижнем запале уран остается внизу, кислород и азот вытесняется из шихты горячими парами металлического кальция. При этом уран защищается от окисления сначала парами кальция, а затем расплавом шлака.

23. Недостатком нижнего запала является опасность выброса шихты при резком расширении газа, вызываемого присутствием в тетрафториде урана большого содержания воды и натрия. Одновременно с основной реакцией могут протекать побочные реакции, создающие опасные моменты: Чтобы не образовывалось гремучей смеси кислорода и водорода, техническими условиями предусматривается, чтобы содержание воды в тетрафториде урана не превышало 0,15% масс., для уменьшения давления паров восстановленного натрия технические условия ограничивают содержание натрия в тетрафториде урана 0,1%. После возбуждения реакции самоускоряющийся процесс восстановления заканчивается за полминуты. После выдержки в течение 1–2 часов для ликвации разбивается лётка и расплав фтористого кальция сливается в ковш. Затем этот расплав сливается в бассейн с холодной водой для растрескивания.

24. После измельчения фторид кальция, обрабатывается раствором азотной кислоты для выщелачивания урана, а затем отправляется на завод получения фтористого водорода.После отделения изложницы печь готовиться к новой плавке. На верху изложницы остается нижний слой шлака черного цвета, содержащий до 10% урана в виде оксокарбонитридов. Шлак направляется на химическую обработку для извлечения урана. Шахтная печь заключается в отдельную кабину, снабженную местной вентиляцией и пылеуловителем. Это делается на случай выбрасывания шихты и образования летучих соединений урана. Например: После охлаждения изложницы она разбирается и из нее извлекаются слитки чернового урана. Содержание примесей в черновом уране: 0,4% фторида кальция, 0,005–0,02% железа, 0,01–0,05% кремния, 0,002–0,005% кальция, 0,0005–0,001% марганца, 0,05% углерода, 0,035% кислорода, 0,01% азота. Слитки чернового урана направляются на рафинировочную плавку.